AMPS-iMz可聚合離子液體的合成及共聚單體對(duì)其交聯(lián)共聚物凝膠吸液行為的影響*

翁婷婷，廖文通，彭慧蓮，趙虹云，席蘭云

(廣東省石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)校 化學(xué)工程系，廣東 佛山 528225)

室溫離子液體一般簡(jiǎn)稱(chēng)為離子液體，指在室溫或者接近室溫的條件下(一般不超過(guò)100 ℃)為液體，完全由陰離子和陽(yáng)離子組成的等離子體[1-5]。與室溫下的常見(jiàn)液體例如水、有機(jī)溶劑相比，離子液體完全不揮發(fā)(沒(méi)有蒸汽壓)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、不燃燒、離子傳導(dǎo)性高、電化學(xué)窗口寬，因而在諸如化學(xué)反應(yīng)溶劑、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域受到研究人員的重視[6-12]。近年來(lái)，有人發(fā)現(xiàn)陰離子或者陽(yáng)離子帶碳碳雙鍵的離子液體在一定條件下可以發(fā)生均聚或者共聚反應(yīng)，是一種新型聚合單體，可形成高分子主鏈含有離子液體結(jié)構(gòu)單元的新型高分子材料[13-18]。鑒于離子液體特殊的電離屬性，含有可聚合離子液體結(jié)構(gòu)單元的高分子材料具有特殊的性能，在諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。鑒于親水性單體的輕微交聯(lián)聚合物能夠在水中溶脹成為水凝膠，而離子液體是一種優(yōu)良溶劑，能夠溶解多種無(wú)機(jī)物、有機(jī)物以及高分子化合物，可聚合離子液體的輕微交聯(lián)聚合物有望在其單體的良溶劑中溶脹成為凝膠?；谶@種假設(shè)，作者曾采用三乙胺(TEA)與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了AMPS-TEA可聚合離子液體，發(fā)現(xiàn)它與丙烯酰胺(AAm)的交聯(lián)共聚物凝膠對(duì)水以及多種有機(jī)溶劑具有吸收作用[19-21]。因此采用咪唑(iMz)與AMPS合成AMPS-iMz可聚合離子液體，并合成AMPS-iMz與親水性單體AAm、丙烯酸鈉(AANa)以及親油性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的交聯(lián)共聚物凝膠，旨在探明不同共聚單體對(duì)可聚合離子液體交聯(lián)共聚物凝膠吸液行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AMPS：工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，山東省壽光市煜源化學(xué)有限公司；iMz：分析純，廣州健陽(yáng)生物科技有限公司；丙酮、過(guò)硫酸銨(APS)、偶氮二異丁腈(AIBN)、氫氧化鈉、MMA、BA、苯：分析純，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、AAm、丙烯酸(AA)：分析純，天津北聯(lián)化學(xué)試劑公司；二乙烯苯(DVB)：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)45.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；氘代二甲基亞砜(D-DMSO)：分析純，Sigma-Aldrich(上海)貿(mào)易有限公司。所有試劑均直接使用。吸液性能測(cè)試所使用的有機(jī)溶劑均為市售分析純，直接使用。

差示掃描量熱儀(DSC)：NETZSCH DSC204,德國(guó)耐馳公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：Perkin-Elmer Spectrum BX,美國(guó)珀金埃爾默公司；核磁共振波譜儀(NMR)：Varian Mercury-Plus 300,美國(guó)瓦利安公司。

1.2 AMPS-iMz可聚合離子液體的合成

在室溫、輕微攪拌條件下，將25.0 g白色粉末狀A(yù)MPS逐漸分散到100 g丙酮中。在攪拌條件下，逐步加入6.8 g iMz，充分?jǐn)嚢?8 h，過(guò)濾除去未反應(yīng)的原料，得到無(wú)色透明的濾液，在室溫抽真空條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，至質(zhì)量恒定得到淡黃色透明的黏稠AMPS-iMz可聚合離子液體。

1.3 AMPS-iMz可聚合離子液體的表征

DSC表征：氮?dú)饬髁?0 mL/min，以10 ℃/min的速度將樣品從室溫冷卻到-70 ℃，保持10 min，再在氮?dú)饬髁?0 mL/min的條件下，以10 ℃/min的升溫速度升溫到80 ℃，得到AMPS-iMz可聚合離子液體的DSC譜圖。

FT-IR表征：采用KBr壓片法，掃描范圍450～4 000 cm-1。

NMR表征：以D-DMSO為溶劑，對(duì)AMPS-iMz可聚合離子液體進(jìn)行1H-NMR表征。

1.4 Poly(AMPS-iMz-co-AAm)凝膠的合成

在20 mL玻璃瓶中加入6.500 g去離子水，依次加入1.050 g AMPS-iMz可聚合離子液體、2.450 g丙烯酰胺、7.0 mg N,N-亞甲基雙丙烯酰胺以及30.0 mg過(guò)硫酸銨，震蕩溶解，密封放入60 ℃恒溫水浴中加熱60 min，得到凝膠產(chǎn)物。將凝膠切割約1.0 g的碎塊，用足量去離子水浸泡7 d，并換水1次/d，然后在105 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，得到干凝膠。

1.5 Poly(AMPS-iMz-co-AANa)凝膠的合成

在20 mL玻璃瓶中加入2.250 g去離子水和2.450 g丙烯酸，震蕩混合均勻后滴加4.250 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)32% NaOH溶液，充分震蕩使反應(yīng)完全，冷卻到室溫后再依次加入1.050 g AMPS-iMz可聚合離子液體、7.0 mg NMBA以及30.0 mg (NH4)2S2O8，振蕩溶解，密封放入60 ℃恒溫水浴中加熱60 min，得到凝膠產(chǎn)物。將凝膠切割約1.0 g的碎塊，用足量去離子水浸泡7 d，并換水1次/d，然后在105 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，得到干凝膠。

1.6 Poly(AMPS-iMz-co-MMA)及Poly(AMPS-iMz-co-BA)凝膠的合成

在20 mL玻璃瓶中加入6.500 g苯，依次加入1.050 g AMPS-iMz可聚合離子液體、2.450 g甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯、16.0 mg二乙烯苯以及30.0 mg AIBN，震蕩溶解，密封放入60 ℃恒溫水浴中加熱60 min，得到凝膠產(chǎn)物。將凝膠切割約1.0 g的碎塊，浸泡在足量苯中，并換溶劑1次/d，7 d后從苯中取出并在90 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，得到干凝膠。

1.7 溶脹性能測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)量1.00克干凝膠，用105 ℃烘箱充分干燥24 h，稱(chēng)量其質(zhì)量m1，然后在室溫、500 mL溶劑中浸泡7 d，取出，用濾紙輕輕吸干表面的溶劑，迅速稱(chēng)量凝膠質(zhì)量m2。

吸收性能按下式計(jì)算：

Q=(m2-m1)/m1

式中，Q為干凝膠的吸液性能；m1為吸液前的干凝膠質(zhì)量；m2為吸液后的凝膠質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMPS-iMz可聚合離子液體的合成

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是一種有機(jī)強(qiáng)酸，而咪唑是一種兩性胺，同時(shí)具有弱堿性和弱酸性，它們可以發(fā)生酸堿中和反應(yīng)。以丙酮為AMPS和iMz的反應(yīng)介質(zhì)，是因?yàn)楸姆悬c(diǎn)低、并且容易揮發(fā)，這樣，反應(yīng)產(chǎn)物與溶劑容易徹底分離，可以得到純凈的產(chǎn)物。盡管AMPS不溶于丙酮，但與咪唑在丙酮中一起攪拌一定時(shí)間后，溶劑中的AMPS白色固體懸浮粉末消失，表明二者發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)，得到的產(chǎn)物能夠溶解于丙酮中。AMPS-iMz可聚合離子液體的合成原理見(jiàn)圖1。

圖1 AMPS-iMz離子液體的合成原理

AMPS-iMz可聚合離子液體是有機(jī)磺酸陰離子與季銨鹽陽(yáng)離子組成的鹽，室溫下為透明、無(wú)色或略帶淡黃色的黏稠液體。

2.2 AMPS-iMz的DSC表征

熔點(diǎn)或者玻璃化溫度是離子液體最重要的性能指標(biāo)。作者采用DSC技術(shù)表征AMPS-iMz可聚合離子液體，發(fā)現(xiàn)其相變溫度范圍非常寬，從2.6 ℃一直到77.0 ℃，見(jiàn)圖2，表明AMPS-iMz可聚合離子液體在低溫凝固狀態(tài)下不是理想的晶體，沒(méi)有明確的熔點(diǎn)，其玻璃化溫度為34 ℃。

t/℃圖2 AMPS-iMz可聚合離子液體的DSC譜圖

2.3 AMPS-iMz可聚合離子液體的紅外光譜

AMPS-iMz可聚合離子液體的FT-IR譜圖見(jiàn)圖3。

σ/cm-1圖3 AMPS-iMz可聚合離子液體的紅外光譜圖

2.4 AMPS-iMz可聚合離子液體的1H-NMR表征

采用1H-NMR對(duì)AMPS-iMz可聚合離子液體進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。

δ圖4 AMPS-iMz可聚合離子液體的1H-NMR譜圖

1H-NMR譜圖同樣可以證實(shí)AMPS-iMz可聚合離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖中，δ=1.35是AMPS甲基氫的化學(xué)位移值；δ=3.59是AMPS亞甲基氫的化學(xué)位移值；δ=5.71和6.48是AMPS乙烯基氫的化學(xué)位移值；δ=8.0是AMPS胺基氫的化學(xué)位移值；δ=7.13是iMz乙烯基氫的化學(xué)位移值；δ=7.7是iMz亞甲基氫的化學(xué)位移值；δ=13.4是iMz氨基氫的化學(xué)位移值。

2.5 AMPS-iMz可聚合離子液體的交聯(lián)共聚物凝膠的合成

采用水溶液聚合法，以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，AMPS-iMz分別與丙烯酰胺、丙烯酸鈉(AANa)共聚，得到的產(chǎn)物均為無(wú)色透明的玻璃狀凝膠；采用溶液聚合法，以苯為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、以二乙烯苯為交聯(lián)劑、AMPS-iMz分別與MMA及BA共聚，得到的產(chǎn)物也均為無(wú)色透明的膠狀聚合物。測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物干凝膠的質(zhì)量與原料單體質(zhì)量相比基本沒(méi)有變化，表明反應(yīng)單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物，干凝膠的組成與原料單體的配比一致。凝膠的合成原理見(jiàn)圖5。

圖5 可聚合離子液體AMPS-iMz的交聯(lián)共聚物的合成原理

2.6 AMPS-iMz交聯(lián)共聚物的吸液性能

研究發(fā)現(xiàn)，在考察范圍內(nèi)，poly(AMPS-iMz-co-AANa)凝膠只吸水，不吸收任何有機(jī)溶劑；poly(AMPS-iMz-co-AAm)凝膠能夠吸收水以及二甲亞砜，不能吸收其它有機(jī)溶劑；poly(AMPS-iMz-co-MMA)凝膠不吸水，但能夠吸收極性較低的苯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲醇，也能夠吸收極性較高的丙酮、丁酮、環(huán)己酮；poly(AMPS-iMz-co-BA)凝膠可以吸收正己烷、環(huán)己烷、苯以及甲苯等有機(jī)溶劑，見(jiàn)表1。

在研究高吸水樹(shù)脂的過(guò)程中，人們提出的吸水機(jī)理是輕微交聯(lián)的高分子主鏈具有親水性，并且高分子主鏈上的離子對(duì)能夠在水溶液中電離，導(dǎo)致高分子主鏈上帶相同電荷的離子相互排斥，使交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)充分張開(kāi)，能夠容納大量水分子；而電離產(chǎn)生的自由離子則在交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓差，使外部水分子進(jìn)入交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部[22]。但是，高吸水樹(shù)脂中的離子對(duì)在有機(jī)溶劑中不能電離，因而不能吸收有機(jī)溶劑。由于離子液體本身處于電離狀態(tài)，如果高分子主鏈對(duì)某些有機(jī)溶劑具有親和性，那么，高分子主鏈含離子液體基團(tuán)的交聯(lián)聚合物將能夠吸收這些有機(jī)溶劑，導(dǎo)致AMPS-iMz可聚合離子液體與不同單體交聯(lián)共聚所得到的凝膠具有不同的吸液性能[23]。

表1 poly(AMPS-iMz-co-R)凝膠的吸液性能

3 結(jié) 論

咪唑與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸反應(yīng)合成陰離子帶不飽和鍵的AMPS-iMz可聚合離子液體，玻璃化溫度為34 ℃。AMPS-iMz可聚合離子液體分別與丙烯酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯交聯(lián)共聚合成的poly(AMPS-iMz-co-AAm)凝膠能夠吸收水和DMSO，poly(AMPS-iMz-co-AANa)凝膠只能吸收水，poly(AMPS-iMz-co-MAA)以及poly(AMPS-iMz-co-BA)凝膠不吸水而吸收某些有機(jī)溶劑，其原因在于不同共聚單體所得到的高分子主鏈對(duì)不同的溶劑具有親和性。

參 考 文 獻(xiàn)：

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