AMPS-iMz可聚合離子液體的合成及共聚單體對其交聯(lián)共聚物凝膠吸液行為的影響*

翁婷婷，廖文通，彭慧蓮，趙虹云，席蘭云

(廣東省石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)校 化學(xué)工程系，廣東 佛山 528225)

室溫離子液體一般簡稱為離子液體，指在室溫或者接近室溫的條件下(一般不超過100 ℃)為液體，完全由陰離子和陽離子組成的等離子體[1-5]。與室溫下的常見液體例如水、有機(jī)溶劑相比，離子液體完全不揮發(fā)(沒有蒸汽壓)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、不燃燒、離子傳導(dǎo)性高、電化學(xué)窗口寬，因而在諸如化學(xué)反應(yīng)溶劑、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域受到研究人員的重視[6-12]。近年來，有人發(fā)現(xiàn)陰離子或者陽離子帶碳碳雙鍵的離子液體在一定條件下可以發(fā)生均聚或者共聚反應(yīng)，是一種新型聚合單體，可形成高分子主鏈含有離子液體結(jié)構(gòu)單元的新型高分子材料[13-18]。鑒于離子液體特殊的電離屬性，含有可聚合離子液體結(jié)構(gòu)單元的高分子材料具有特殊的性能，在諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。鑒于親水性單體的輕微交聯(lián)聚合物能夠在水中溶脹成為水凝膠，而離子液體是一種優(yōu)良溶劑，能夠溶解多種無機(jī)物、有機(jī)物以及高分子化合物，可聚合離子液體的輕微交聯(lián)聚合物有望在其單體的良溶劑中溶脹成為凝膠?；谶@種假設(shè)，作者曾采用三乙胺(TEA)與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)合成了AMPS-TEA可聚合離子液體，發(fā)現(xiàn)它與丙烯酰胺(AAm)的交聯(lián)共聚物凝膠對水以及多種有機(jī)溶劑具有吸收作用[19-21]。因此采用咪唑(iMz)與AMPS合成AMPS-iMz可聚合離子液體，并合成AMPS-iMz與親水性單體AAm、丙烯酸鈉(AANa)以及親油性單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的交聯(lián)共聚物凝膠，旨在探明不同共聚單體對可聚合離子液體交聯(lián)共聚物凝膠吸液行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AMPS：工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，山東省壽光市煜源化學(xué)有限公司；iMz：分析純，廣州健陽生物科技有限公司；丙酮、過硫酸銨(APS)、偶氮二異丁腈(AIBN)、氫氧化鈉、MMA、BA、苯：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、AAm、丙烯酸(AA)：分析純，天津北聯(lián)化學(xué)試劑公司；二乙烯苯(DVB)：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)45.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；氘代二甲基亞砜(D-DMSO)：分析純，Sigma-Aldrich(上海)貿(mào)易有限公司。所有試劑均直接使用。吸液性能測試所使用的有機(jī)溶劑均為市售分析純，直接使用。

差示掃描量熱儀(DSC)：NETZSCH DSC204,德國耐馳公司；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：Perkin-Elmer Spectrum BX,美國珀金埃爾默公司；核磁共振波譜儀(NMR)：Varian Mercury-Plus 300,美國瓦利安公司。

1.2 AMPS-iMz可聚合離子液體的合成

在室溫、輕微攪拌條件下，將25.0 g白色粉末狀A(yù)MPS逐漸分散到100 g丙酮中。在攪拌條件下，逐步加入6.8 g iMz，充分?jǐn)嚢?8 h，過濾除去未反應(yīng)的原料，得到無色透明的濾液，在室溫抽真空條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，至質(zhì)量恒定得到淡黃色透明的黏稠AMPS-iMz可聚合離子液體。

1.3 AMPS-iMz可聚合離子液體的表征

DSC表征：氮?dú)饬髁?0 mL/min，以10 ℃/min的速度將樣品從室溫冷卻到-70 ℃，保持10 min，再在氮?dú)饬髁?0 mL/min的條件下，以10 ℃/min的升溫速度升溫到80 ℃，得到AMPS-iMz可聚合離子液體的DSC譜圖。

FT-IR表征：采用KBr壓片法，掃描范圍450～4 000 cm-1。

NMR表征：以D-DMSO為溶劑，對AMPS-iMz可聚合離子液體進(jìn)行1H-NMR表征。

1.4 Poly(AMPS-iMz-co-AAm)凝膠的合成

在20 mL玻璃瓶中加入6.500 g去離子水，依次加入1.050 g AMPS-iMz可聚合離子液體、2.450 g丙烯酰胺、7.0 mg N,N-亞甲基雙丙烯酰胺以及30.0 mg過硫酸銨，震蕩溶解，密封放入60 ℃恒溫水浴中加熱60 min，得到凝膠產(chǎn)物。將凝膠切割約1.0 g的碎塊，用足量去離子水浸泡7 d，并換水1次/d，然后在105 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，得到干凝膠。

1.5 Poly(AMPS-iMz-co-AANa)凝膠的合成

在20 mL玻璃瓶中加入2.250 g去離子水和2.450 g丙烯酸，震蕩混合均勻后滴加4.250 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)32% NaOH溶液，充分震蕩使反應(yīng)完全，冷卻到室溫后再依次加入1.050 g AMPS-iMz可聚合離子液體、7.0 mg NMBA以及30.0 mg (NH4)2S2O8，振蕩溶解，密封放入60 ℃恒溫水浴中加熱60 min，得到凝膠產(chǎn)物。將凝膠切割約1.0 g的碎塊，用足量去離子水浸泡7 d，并換水1次/d，然后在105 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，得到干凝膠。

1.6 Poly(AMPS-iMz-co-MMA)及Poly(AMPS-iMz-co-BA)凝膠的合成

在20 mL玻璃瓶中加入6.500 g苯，依次加入1.050 g AMPS-iMz可聚合離子液體、2.450 g甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯、16.0 mg二乙烯苯以及30.0 mg AIBN，震蕩溶解，密封放入60 ℃恒溫水浴中加熱60 min，得到凝膠產(chǎn)物。將凝膠切割約1.0 g的碎塊，浸泡在足量苯中，并換溶劑1次/d，7 d后從苯中取出并在90 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，得到干凝膠。

1.7 溶脹性能測定

準(zhǔn)確稱量1.00克干凝膠，用105 ℃烘箱充分干燥24 h，稱量其質(zhì)量m1，然后在室溫、500 mL溶劑中浸泡7 d，取出，用濾紙輕輕吸干表面的溶劑，迅速稱量凝膠質(zhì)量m2。

吸收性能按下式計(jì)算：

Q=(m2-m1)/m1

式中，Q為干凝膠的吸液性能；m1為吸液前的干凝膠質(zhì)量；m2為吸液后的凝膠質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMPS-iMz可聚合離子液體的合成

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是一種有機(jī)強(qiáng)酸，而咪唑是一種兩性胺，同時具有弱堿性和弱酸性，它們可以發(fā)生酸堿中和反應(yīng)。以丙酮為AMPS和iMz的反應(yīng)介質(zhì)，是因?yàn)楸姆悬c(diǎn)低、并且容易揮發(fā)，這樣，反應(yīng)產(chǎn)物與溶劑容易徹底分離，可以得到純凈的產(chǎn)物。盡管AMPS不溶于丙酮，但與咪唑在丙酮中一起攪拌一定時間后，溶劑中的AMPS白色固體懸浮粉末消失，表明二者發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)，得到的產(chǎn)物能夠溶解于丙酮中。AMPS-iMz可聚合離子液體的合成原理見圖1。

圖1 AMPS-iMz離子液體的合成原理

AMPS-iMz可聚合離子液體是有機(jī)磺酸陰離子與季銨鹽陽離子組成的鹽，室溫下為透明、無色或略帶淡黃色的黏稠液體。

2.2 AMPS-iMz的DSC表征

熔點(diǎn)或者玻璃化溫度是離子液體最重要的性能指標(biāo)。作者采用DSC技術(shù)表征AMPS-iMz可聚合離子液體，發(fā)現(xiàn)其相變溫度范圍非常寬，從2.6 ℃一直到77.0 ℃，見圖2，表明AMPS-iMz可聚合離子液體在低溫凝固狀態(tài)下不是理想的晶體，沒有明確的熔點(diǎn)，其玻璃化溫度為34 ℃。

t/℃圖2 AMPS-iMz可聚合離子液體的DSC譜圖

2.3 AMPS-iMz可聚合離子液體的紅外光譜

AMPS-iMz可聚合離子液體的FT-IR譜圖見圖3。

σ/cm-1圖3 AMPS-iMz可聚合離子液體的紅外光譜圖

2.4 AMPS-iMz可聚合離子液體的1H-NMR表征

采用1H-NMR對AMPS-iMz可聚合離子液體進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。

δ圖4 AMPS-iMz可聚合離子液體的1H-NMR譜圖

1H-NMR譜圖同樣可以證實(shí)AMPS-iMz可聚合離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖中，δ=1.35是AMPS甲基氫的化學(xué)位移值；δ=3.59是AMPS亞甲基氫的化學(xué)位移值；δ=5.71和6.48是AMPS乙烯基氫的化學(xué)位移值；δ=8.0是AMPS胺基氫的化學(xué)位移值；δ=7.13是iMz乙烯基氫的化學(xué)位移值；δ=7.7是iMz亞甲基氫的化學(xué)位移值；δ=13.4是iMz氨基氫的化學(xué)位移值。

2.5 AMPS-iMz可聚合離子液體的交聯(lián)共聚物凝膠的合成

采用水溶液聚合法，以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過硫酸銨為引發(fā)劑，AMPS-iMz分別與丙烯酰胺、丙烯酸鈉(AANa)共聚，得到的產(chǎn)物均為無色透明的玻璃狀凝膠；采用溶液聚合法，以苯為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、以二乙烯苯為交聯(lián)劑、AMPS-iMz分別與MMA及BA共聚，得到的產(chǎn)物也均為無色透明的膠狀聚合物。測試結(jié)果表明，產(chǎn)物干凝膠的質(zhì)量與原料單體質(zhì)量相比基本沒有變化，表明反應(yīng)單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物，干凝膠的組成與原料單體的配比一致。凝膠的合成原理見圖5。

圖5 可聚合離子液體AMPS-iMz的交聯(lián)共聚物的合成原理

2.6 AMPS-iMz交聯(lián)共聚物的吸液性能

研究發(fā)現(xiàn)，在考察范圍內(nèi)，poly(AMPS-iMz-co-AANa)凝膠只吸水，不吸收任何有機(jī)溶劑；poly(AMPS-iMz-co-AAm)凝膠能夠吸收水以及二甲亞砜，不能吸收其它有機(jī)溶劑；poly(AMPS-iMz-co-MMA)凝膠不吸水，但能夠吸收極性較低的苯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲醇，也能夠吸收極性較高的丙酮、丁酮、環(huán)己酮；poly(AMPS-iMz-co-BA)凝膠可以吸收正己烷、環(huán)己烷、苯以及甲苯等有機(jī)溶劑，見表1。

在研究高吸水樹脂的過程中，人們提出的吸水機(jī)理是輕微交聯(lián)的高分子主鏈具有親水性，并且高分子主鏈上的離子對能夠在水溶液中電離，導(dǎo)致高分子主鏈上帶相同電荷的離子相互排斥，使交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)充分張開，能夠容納大量水分子；而電離產(chǎn)生的自由離子則在交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓差，使外部水分子進(jìn)入交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部[22]。但是，高吸水樹脂中的離子對在有機(jī)溶劑中不能電離，因而不能吸收有機(jī)溶劑。由于離子液體本身處于電離狀態(tài)，如果高分子主鏈對某些有機(jī)溶劑具有親和性，那么，高分子主鏈含離子液體基團(tuán)的交聯(lián)聚合物將能夠吸收這些有機(jī)溶劑，導(dǎo)致AMPS-iMz可聚合離子液體與不同單體交聯(lián)共聚所得到的凝膠具有不同的吸液性能[23]。

表1 poly(AMPS-iMz-co-R)凝膠的吸液性能

3 結(jié) 論

咪唑與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸反應(yīng)合成陰離子帶不飽和鍵的AMPS-iMz可聚合離子液體，玻璃化溫度為34 ℃。AMPS-iMz可聚合離子液體分別與丙烯酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯交聯(lián)共聚合成的poly(AMPS-iMz-co-AAm)凝膠能夠吸收水和DMSO，poly(AMPS-iMz-co-AANa)凝膠只能吸收水，poly(AMPS-iMz-co-MAA)以及poly(AMPS-iMz-co-BA)凝膠不吸水而吸收某些有機(jī)溶劑，其原因在于不同共聚單體所得到的高分子主鏈對不同的溶劑具有親和性。

參 考 文 獻(xiàn)：

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