幾種不同凝固方法對天然橡膠性能的影響*

曾 濤，李保衛(wèi)，鄭向前，楊映華，沈 倩，柴 蘋

(國家天然橡膠及乳膠制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，云南 西雙版納 666100)

天然橡膠是新鮮膠乳經(jīng)加工而制得的彈性固體狀物，其主要成分為聚異戊二烯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上，此外還含少量的蛋白質(zhì)、類酯物、有機(jī)酸、糖類及無機(jī)鹽，其中鮮膠乳的凝固是影響天然橡膠質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)之一[1]，在國內(nèi)外的研究中有添加各種凝固劑以達(dá)到改善天然橡膠的性能[2-6]，凝固方法有自然微生物凝固、酸凝固、白糖凝固、淀粉凝固等。本文采用6種不同凝固方法將凝固膠樣再壓薄脫水、錘磨造粒、干燥后，通過測定理化指標(biāo)、力學(xué)指標(biāo)、硫化特性、熱分析與差熱分析、相對分子質(zhì)量及其分布、紅外光譜更全面地分析6種不同凝固天然橡膠的性能差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

無氨新鮮膠乳：干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，景陽公司勐捧第二制膠廠；無機(jī)鹽、十二烷基磺酸鈉(SDS)：廣州化學(xué)試劑廠；輔助生物凝固劑：云南省熱帶作物研究所提供；白糖、淀粉：市售。

1.2 試樣制備

(1) 自然凝固膠樣(樣品1)

無氨新鮮膠乳(干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%)不加任何凝固劑，熟化時(shí)間為2 d。

(2) 白糖凝固膠樣(樣品2)

無氨新鮮膠乳(干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%)加入白糖，白糖用量為干膠質(zhì)量的0.5%，熟化時(shí)間為2 d。

(3) 淀粉凝固膠樣(樣品3)

無氨新鮮膠乳(干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%)加入淀粉，淀粉用量為干膠質(zhì)量的0.5%，熟化時(shí)間為2 d。

(4) 無機(jī)鹽凝固膠樣(樣品4)

無氨新鮮膠乳(干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%)加入無機(jī)鹽(SDS和CaCl2)，無機(jī)鹽用量為干膠質(zhì)量的0.05%，熟化時(shí)間為2 d。

(5) 輔助生物凝固劑凝固膠樣

膠樣1(樣品5)：無氨新鮮膠乳(干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%)加入輔助生物凝固劑和白糖，輔助生物凝固劑為干膠質(zhì)量的0.15%，白糖用量為干膠質(zhì)量0.6%，熟化時(shí)間為2 d。

膠樣2(樣品6)：白糖用量為干膠質(zhì)量的0.5%，輔助生物凝固劑為干膠質(zhì)量的0.12%，熟化時(shí)間為2 d。

(6) 甲酸凝固對照樣(樣品7)

無氨新鮮膠乳(干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%)加入甲酸，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，甲酸加入量按干膠質(zhì)量的0.8%；熟化時(shí)間為2 d。

以上膠樣均是在景陽公司勐捧第二制膠廠的標(biāo)準(zhǔn)膠生產(chǎn)線上進(jìn)行縐片、造粒、干燥而制得的。

1.3 硫化膠料配方

膠料配方(質(zhì)量份)為：SCR 100，氧化鋅6，硬脂酸0.5，硫黃3.5，促進(jìn)劑MBT 0.5。

1.4 性能測試

1.4.1 理化性能

6項(xiàng)指標(biāo)按照GB/T 8081—2008進(jìn)行測定，門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測定。

1.4.2 力學(xué)性能

力學(xué)性能按照GB/T 2941—2006與GB/T 528—2009進(jìn)行測定。

1.4.3 硫化特性

采用臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的MD-3000A直驅(qū)無轉(zhuǎn)子硫變儀，按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測定，測試條件：轉(zhuǎn)子擺動(dòng)頻率為1.7 Hz，轉(zhuǎn)子擺動(dòng)角度為1°，實(shí)驗(yàn)溫度為160 ℃。

1.4.4 熱重分析與差熱分析

(1) STA414測試條件：溫度范圍為25～700 ℃(空氣冷卻)；升溫速度為10 ℃/min。從圖譜直接讀取初始分解溫度、最終分解溫度及質(zhì)量損失值。

(2) TAQ2000測試條件：溫度范圍為-90 ～40 ℃；升溫速度為20 ℃/min。從圖譜直接讀取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.4.5 相對分子質(zhì)量及其分布

測試條件：采用四氫呋喃為流動(dòng)相，測試溫度為40 ℃。從圖譜直接讀取相對分子質(zhì)量數(shù)值。

1.4.6 紅外光譜

測試條件：測試范圍為4 000～440 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同凝固方法對凝固生膠理化性能的影響

從表1可知，在不同凝固劑凝固的膠樣中，雜質(zhì)含量基本保持一致，表明凝固劑的種類對雜質(zhì)含量無影響；在氮含量中，微生物凝固膠均小于甲酸對照樣，因?yàn)榘滋?、淀粉等物質(zhì)的加入加速嗜糖微生物的繁殖，糖類物質(zhì)被微生物吸收利用轉(zhuǎn)化為各種物質(zhì)，膠乳中的蛋白質(zhì)同樣被微生物分泌的酶分解為氨基酸被吸收利用，因此表明微生物代謝消耗部分蛋白質(zhì)后使氮含量有不同程度的降低[7-11]；在揮發(fā)分的數(shù)值中，除淀粉、白糖凝固膠和輔助生物凝固劑的膠樣，其它都大于酸對照樣。塑性初值表征橡膠可塑性的大小，表1中塑性初值同揮發(fā)分一致，同樣是白糖凝固膠和輔助生物凝固劑膠好于酸對照樣，是由于附著于膠粒表面的蛋白質(zhì)減少，彼此結(jié)合緊密，有利于膠樣硬化反應(yīng)的作用；塑性保持率總體在80%以上，說明不同的凝固劑對塑性保持率影響較?。换曳质窍鹉z本身的無機(jī)鹽和外來雜質(zhì)燃燒的產(chǎn)物，表1中幾種凝固膠與酸對照樣差別不大；門尼黏度值全部大于酸對照樣，說明甲酸做凝固劑可使生膠的黏度值減小。

表1 不同凝固劑對凝固膠生膠理化性能影響參數(shù)

2.2 不同凝固方法對凝固生膠力學(xué)性能的影響

從表2可以看出，不同凝固劑凝固的膠樣中，老化前的各項(xiàng)數(shù)值總體好于酸對照樣，邵爾A硬度除輔助生物凝固劑和酸對照樣相差不大，其余都大于對照樣；在拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率中，微生物占主要凝固成分的凝固膠明顯好于對照樣，定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度總體上也優(yōu)于酸對照樣；甲酸作為凝固劑的對照樣中，酸導(dǎo)致膠乳中非膠組分的流失以及抑制微生物代謝之后造成天然橡膠氧化速度快和無機(jī)鹽含量大，降低了力學(xué)性能，而采用微生物凝固中微生物代謝快，膠乳中大量的蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化為促進(jìn)劑和抗氧化劑，在凝固的過程中蛋白質(zhì)變性成胺類物質(zhì)，這些物質(zhì)起到第二促進(jìn)劑的作用，促進(jìn)膠料的硫化，從而使橡膠在硫化過程中形成良好的交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)，天然橡膠的力學(xué)性能得到了提高[7-12]，表2中力學(xué)性能相對最好的4號樣老化前的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度分別比酸對照樣提高19.58%、15.29%、10.75%、5.07%,但微生物凝固膠在老化后性能變化率方面明顯大于酸對照，說明微生物凝固膠老化后的膠樣，拉伸性能總體不如酸對照樣。

表2 不同凝固劑對凝固膠生膠力學(xué)性能影響參數(shù)

2.3 不同凝固方法對凝固生膠硫化特性和熱分析的影響

圖1為6種不同凝固方法的硫化特征曲線。天然橡膠可以通過使用黏度計(jì)測量黏度的增加來表示其硫化的反應(yīng)程度[13-14]。從圖1和表3可知，最大轉(zhuǎn)矩和最小轉(zhuǎn)矩除無機(jī)鹽相對較大外，其余與酸對照樣相差不大；在ts1、ts2、tc90中，酸對照樣大于微生物凝固膠，但硫化速率和轉(zhuǎn)矩增大速率均大于酸對照樣，表明微生物的繁殖和代謝過程中產(chǎn)生的物質(zhì)起到天然硫化促進(jìn)劑的作用，賦予硫化膠良好的機(jī)械性能，改善微生物凝固膠的硫化性能。

時(shí)間/s1-白糖凝固膠；2-自然凝固膠；3-淀粉凝固膠；4-無機(jī)鹽凝固膠；5-輔+白凝固膠；6-白+輔助凝固膠；7-酸凝固膠圖1 6種不同凝固方法硫化特征曲線

圖2(a)為6種不同凝固方法的TG曲線，熱重分析表征材料的熱穩(wěn)定性，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系[15]。從圖2(a)和表3可知，在起始分解溫度和終止分解溫度中，微生物凝固膠全部大于酸對照樣，比酸對照樣高約5 ℃，因?yàn)槲⑸锏拇x導(dǎo)致橡膠分子醛基的縮合，使橡膠相對分子質(zhì)量增大，而醛基的縮合也使橡膠分子鏈的極性增大，橡膠黏流溫度升高，耐熱性提高。在幾種微生物凝固膠中無機(jī)鹽凝固膠的最低，熱穩(wěn)定性稍差，輔助生物凝固劑的膠樣熱穩(wěn)定性最好。

溫度/℃(a) TG

溫度/℃(b) DSC1-白糖凝固膠；2-自然凝固膠；3-淀粉凝固膠；4-無機(jī)鹽凝固膠；5-輔+白凝固膠；6-白+輔助凝固膠；7-酸凝固膠圖2 6種不同凝固方法的TG和DSC曲線

圖2(b)為6種不同凝固方法的DSC曲線，非晶聚物有3種力學(xué)狀態(tài)，它們是玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。通常把玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，它所對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于天然橡膠而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，說明使用的范圍就越大。從圖2(b)和表3可以看出，玻璃化溫度均大于酸對照樣，說明微生物凝固膠的加工性能和使用范圍更好，除自然凝固膠外其余的數(shù)值基本保持一致，5號輔助生物凝固劑的膠樣最低，表明使用范圍可能更廣。

表3 不同凝固劑對凝固膠生膠硫化特性和熱分析影響參數(shù)

2.4 不同凝固方法對凝固生膠相對分子質(zhì)量及其分布的影響

相對分子質(zhì)量及其分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，天然橡膠的相對分子質(zhì)量存在不均一性或多分散性，以平均相對分子質(zhì)量作為其相對分子質(zhì)量的表征，以相對分子質(zhì)量分布表征其分散程度，Mw/Mn的值的大小作為分散程度的標(biāo)志，Mw/Mn的值越大，其相對分子質(zhì)量分布范圍越寬，反之則越窄。

表4 不同凝固劑對凝固膠生膠相對分子質(zhì)量及其分布影響參數(shù)

從表4可以看出，微生物凝固膠與對照樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量大于其它凝固膠樣，在重均相對分子質(zhì)量和黏均相對分子質(zhì)量方面總體上大于酸對照樣；在相對分子質(zhì)量分布系數(shù)上，總體相差不大，輔助生物凝固劑的5號樣最小，相對分子質(zhì)量的大小要根據(jù)天然橡膠的應(yīng)用而定，而非越小越好或越大越好，相對分子質(zhì)量大能帶來優(yōu)良性能(抗張、沖擊、高彈性)，但分子太大會(huì)影響加工性能(流變性能、溶液性能)等，所以只有對相對分子質(zhì)量及其分布給予控制，才能實(shí)現(xiàn)使用性能的同時(shí)兼顧加工性能[16-17]。

2.5 不同凝固方法紅外譜圖分析

紅外光譜是物質(zhì)定性的重要的方法之一，它的解析能夠提供許多關(guān)于官能團(tuán)的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結(jié)構(gòu)，因此我們用紅外光譜鑒定不同凝固方法橡膠結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化。

圖3給出6種不同凝固方法凝固膠的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-11-自然凝固膠；2-白糖凝固膠；3-淀粉凝固膠；4-無機(jī)鹽凝固膠；5-輔+白凝固膠；6-白+輔助凝固膠；7-酸凝固膠圖3 不同凝固方法的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

(1) 在理化指標(biāo)方面，微生物凝固膠的氮含量和塑性初值比酸對照樣高，塑性保持率和門尼黏度比對照樣低，雜質(zhì)和灰分與酸對照樣差別不大，但輔助生物凝固劑的方法理化性能相對最好。

(2) 在力學(xué)性能方面，微生物凝固膠的力學(xué)性能在老化前明顯高于酸對照樣，但老化后的性能變化率酸對照樣最小，最后的結(jié)果可看出淀粉凝固膠和無機(jī)鹽凝固劑膠的力學(xué)性能相對較好。

(3) 在硫化特性方面，微生物凝固膠的硫化特性優(yōu)于酸對照樣，白糖和淀粉凝固膠相對于其它方法更好。

(4) 通過熱重分析和差熱分析表明微生物凝固膠的使用范圍比酸凝固膠使用范圍相對更廣。

(5) 不同的凝固方法對相對分子質(zhì)量及其分布影響較小。

(6) 經(jīng)過紅外光譜掃描，幾種凝固方法制得的膠樣譜圖基本保持一致。

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