環(huán)烷油填充EPDM/PP TPV的性能研究

盧春華，程鳳梅，劉 泉，李海東*

(1.吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.嘉興學(xué)院 料料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；3.中國(guó)石油吉林石化公司 動(dòng)力一廠，吉林 吉林 132022)

熱塑性彈性體(TPE)是一種具有橡膠的高彈性、高強(qiáng)度、高回彈性，又具有可注塑加工特征的材料。TPE的開發(fā)早在20世紀(jì)50年代就已經(jīng)開始了，TPE的成功開發(fā)和投入生產(chǎn)是現(xiàn)代橡膠工業(yè)的一個(gè)重要的里程碑，這意味著新型材料正在逐步取代傳統(tǒng)橡膠在工業(yè)上的應(yīng)用[1-3]。與傳統(tǒng)橡膠相比，TPE在多個(gè)方面均體現(xiàn)出它巨大的優(yōu)越性，在生產(chǎn)方面可采用標(biāo)準(zhǔn)的熱塑性塑料加工設(shè)備進(jìn)行加工，吹塑、模壓、擠出等方法均可對(duì)其加工，同時(shí)TPE還具備可連續(xù)生產(chǎn)、加工成本低、邊角余料可回收利用等特點(diǎn)[4]，由于TPE為復(fù)合型材料，所以其生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益高，因?yàn)樯a(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，所以在可以節(jié)約減少很大能源損耗的基礎(chǔ)上對(duì)周圍環(huán)境的影響也較小。隨后人們采用動(dòng)態(tài)硫化的方法，將塑料與橡膠進(jìn)行復(fù)合，制備出了一種性能更加優(yōu)異的、特殊的熱塑性彈性體(TPV)，TPV是高度硫化的三元乙丙橡膠(EPDM)微粒分散在連續(xù)聚丙烯(PP)相中組成的高分子彈性體材料[5]，TPV作為TPE的一個(gè)分支無(wú)論從生產(chǎn)到應(yīng)用，再到回收都表現(xiàn)出相對(duì)于其它同類產(chǎn)品優(yōu)越的一面，所以TPV也被廣泛地認(rèn)為是工業(yè)史上的“第三代橡膠”，它也作為一種標(biāo)志，引領(lǐng)了今后現(xiàn)代橡膠工業(yè)的研究與發(fā)展方向。

采用動(dòng)態(tài)硫化法制備三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)熱塑性彈性體是研究比較早的材料之一，Coran 等[6]首先提出動(dòng)態(tài)全硫化技術(shù)，1981年美國(guó)的Monsanto公司首先生產(chǎn)出 EPDM/PP的TPV，商品名為Santoprene[ 7]。我國(guó)從20世紀(jì)90年代起，EPDM/PP TPV就已經(jīng)被研發(fā)成功并申請(qǐng)專利[8-9]，但是EPDM/PP TPV制備技術(shù)的發(fā)展和成熟是在近幾年[5,10-12]，目前EPDM/PP TPV已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化，但是就技術(shù)層面來說，動(dòng)態(tài)硫化的反應(yīng)加工技術(shù)仍然是復(fù)雜的，難度較高的，所以世界上只有美國(guó)、日本等幾個(gè)國(guó)家掌握了一些高層次的制備技術(shù)，21世紀(jì)初期，我國(guó)開始逐漸重視TPV的開發(fā)，一些國(guó)內(nèi)企業(yè)也開始對(duì)TPV進(jìn)行生產(chǎn)，但是由于技術(shù)的不成熟和設(shè)備上的不完善，使得生產(chǎn)出來的成品不能完全達(dá)到使用要求，性能上與國(guó)外生產(chǎn)的產(chǎn)品相比存在一定差距。但是近幾年來，尤其是2010年以后，國(guó)內(nèi)研究者們對(duì)TPV的生產(chǎn)技術(shù)及性能等方面的研發(fā)取得了很好的成績(jī)。環(huán)烷油作為近些年來廣泛使用的軟化劑，具有成本低廉、加工性好、對(duì)彈性體性能負(fù)面影響低等優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)加工時(shí)，向共混物中充入環(huán)烷油，可以有效地降低EPDM/PP TPV的硬度，同時(shí)也改變了彈性體的各方面性能。本文通過橡塑比及充油量等方面的研究，探討充油量對(duì)TPV的交聯(lián)密度、拉伸性能、流動(dòng)性能、回彈性和邵爾A硬度等的影響，為企業(yè)生產(chǎn)提供幫助和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：型號(hào)7001，美國(guó)Exxon Mobil公司；PP：型號(hào)T30S，熔體流動(dòng)速率(MFR)為2.5～3.5 g/10 min，中國(guó)石油大慶分公司；PP：型號(hào)M1600，MFR為12～16 g/10 min，中國(guó)石化上海分公司；氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：岳陽(yáng)石油化工廠；環(huán)烷油：河北省辛集市鹿華石化有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：昆山科信機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：QLB-D600×600型，沈陽(yáng)金象橡膠塑料機(jī)械廠；萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)：3365型，美國(guó)Instron公司；邵爾A硬度計(jì)：LX-A型，江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠；熔體流動(dòng)速率儀：SRZ-400C型，長(zhǎng)春智能試驗(yàn)機(jī)研究所。

1.3 樣品制備

1.3.1 TPV樣品制備

按照配方稱取各種原料，用高混機(jī)混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)擠出后經(jīng)水冷由切粒機(jī)造粒。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為180～210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為 200～220 r/min，將產(chǎn)品用烘箱干燥。

1.3.2 拉伸樣條的制備

在平板硫化機(jī)上進(jìn)行壓片。壓片機(jī)的上下板溫度控制在180 ℃，壓片時(shí)預(yù)熱6 min，熱壓5 min，冷壓4 min，壓力為10 MPa，將樣片裁成寬度為4 mm、厚約為1.20 mm啞鈴形樣條，對(duì)每一個(gè)樣條進(jìn)行編號(hào)，實(shí)驗(yàn)條件下放置24 h后測(cè)試。

1.4 分析與測(cè)試

拉伸性能：樣條為20 mm×4 mm×1.20 mm的啞鈴形，按照GB/T528—1998進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試5個(gè)樣條，結(jié)果取平均值，測(cè)試溫度為25 ℃，拉伸速率為50 mm/min。

MFR在溫度為190 ℃、負(fù)荷為21.17 N條件下進(jìn)行。

硬度：按照GB/T23651—2009進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品在不同的位置測(cè)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡塑比對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

在EPDM/PP TPV的共混體系中，對(duì)整個(gè)體系起到關(guān)鍵性影響的因素就是EPDM與PP二者之間的質(zhì)量比，即橡塑比。從微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)上來看，橡塑比的變化能夠直接影響橡膠相與塑料相的分布，也就是“海-島”結(jié)構(gòu)的變化。TPV正是由于存在此獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，所以在結(jié)晶學(xué)和力學(xué)等方面才有優(yōu)異的性能。表1為橡塑比對(duì)EPDM/PP TPV性能的影響。

表1 不同橡塑比對(duì)EPDM/PP TPV性能的影響

由表1可以看出，逐漸增加PP的含量，使橡塑比降低，拉伸強(qiáng)度整體上呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，當(dāng)橡塑比為1.47時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。在共混物中，PP作為連續(xù)相是整個(gè)TPV的主要受力部分，所以增加PP含量，TPV的拉伸強(qiáng)度也會(huì)隨之增大，橡塑比由1.60降低到1.47，TPV的拉伸強(qiáng)度增加了近一倍，因此在工業(yè)生產(chǎn)中可根據(jù)性能需要對(duì)PP含量進(jìn)行調(diào)整。

當(dāng)橡塑比大于1.55時(shí)，TPV的斷裂伸長(zhǎng)率均小于550%，當(dāng)橡塑比逐漸降低而趨近于1.5時(shí)，TPV的斷裂伸長(zhǎng)率也逐漸增大，當(dāng)橡塑比為1.51時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到極值。隨后雖然橡塑比繼續(xù)減小，但是其斷裂伸長(zhǎng)率在降低之后而趨于穩(wěn)定，同比仍高于1.55以上的橡塑比，從斷裂伸長(zhǎng)率指標(biāo)來看橡塑比可選在1.53～1.47之間。

100%定伸應(yīng)力即為使試樣拉伸達(dá)到原來面積的一倍所需施加的單位截面積上的負(fù)荷量，隨著橡塑比減小，TPV的100%定伸應(yīng)力也隨之呈現(xiàn)波動(dòng)性變化，當(dāng)橡塑比減小到1.47時(shí)，100%定伸應(yīng)力達(dá)到了最大值。

隨著橡塑比的不斷減小，TPV的硬度也在不斷升高，這是由于在共混物體系中，硬度的大小主要受PP的影響。當(dāng)橡塑比為1.60時(shí)，邵爾A硬度為82.9，當(dāng)橡塑比減小至1.47時(shí)，邵爾A硬度則增大至86.9，在工業(yè)生產(chǎn)中可以根據(jù)需要對(duì)橡塑比進(jìn)行調(diào)整以達(dá)到所需要的硬度值。

MFR表征了TPV的熔體流動(dòng)性能，通過對(duì)它的測(cè)量可以了解聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、交聯(lián)程度以及加工性能等。隨著橡塑比的減小，MFR基本呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。

通過以上分析可知，拉伸強(qiáng)度與硬度受PP含量的影響較大，當(dāng)TPV中PP的含量逐漸升高時(shí)，拉伸強(qiáng)度與邵爾A硬度均呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)，即橡塑比越小，拉伸強(qiáng)度和邵爾A硬度的值越高；斷裂伸長(zhǎng)率和100%定伸應(yīng)力均呈現(xiàn)了波動(dòng)性的變化，為了使TPV最終能夠達(dá)到使用要求，橡塑比可以選在1.53～1.47之間；由于MFR會(huì)直接影響生產(chǎn)工藝，MFR不易過高或過低，所以當(dāng)橡塑比為1.53～1.47時(shí)為最佳。

綜上所述，可以確定當(dāng)橡塑比為1.47時(shí)，EPDM/PP TPV的力學(xué)性能為最佳。當(dāng)然在工業(yè)生產(chǎn)中，也存在許多具體問題，需要TPV具有不同的性能，這也可以通過對(duì)橡塑比進(jìn)行細(xì)微的調(diào)整來實(shí)現(xiàn)。

2.2 環(huán)烷油含量對(duì)TPV性能的影響

基本配方：EPDM為10kg，PP為7 kg，氧化鋅為37 g，SEBS為300 g，環(huán)烷油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%、25%、30%、40%，首先考察了環(huán)烷油含量對(duì)EPDM/PP TPV交聯(lián)密度的影響，數(shù)據(jù)列于表2。

表2 環(huán)烷油含量對(duì)EPDM/PP-TPV交聯(lián)密度的影響

從表2可以看出，隨著共混物中環(huán)烷油含量的不斷增加，樣品的交聯(lián)密度僅僅降低了0.01，從整體上來看變化趨于不變，這說明EPDM/PP中添加環(huán)烷油質(zhì)量的多少基本上不影響最終彈性體的交聯(lián)密度；從理論上來說在加工過程中環(huán)烷油的充入基本上不會(huì)改變EPDM/PP中自由基的數(shù)目，所以交聯(lián)鍵數(shù)目的變化也趨于穩(wěn)定，可知環(huán)烷油含量對(duì)EPDM/PP TPV的交聯(lián)密度基本無(wú)影響。

其次考察環(huán)烷油含量對(duì)EPDM/PP TPV性能的影響，圖1為環(huán)烷油充油量對(duì)EPDM/PP TPV熔體流動(dòng)速率的影響。

w(環(huán)烷油)/%圖1 環(huán)烷油含量對(duì)EPDM/PP TPV MFR的影響

由圖1可以看出，隨著充油量的不斷增加，EPDM/PP TPV的MFR從整體上來看也呈現(xiàn)了不斷增加的趨勢(shì)。當(dāng)充油質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，TPV的MFR增長(zhǎng)幅度緩慢且平穩(wěn)，MFR數(shù)值基本維持在1.5左右；當(dāng)TPV中充油質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%的時(shí)候，其MFR出現(xiàn)了大幅度升高的現(xiàn)象，當(dāng)充油質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%的時(shí)候，MFR大幅度增加，達(dá)到5.7 g/10 min。

從理論上來講，分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)主要受到EPDM大分子鏈的影響，EPDM分子鏈段相互交叉鏈接會(huì)形成一種空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)能限制大分子鏈之間的滑動(dòng)。在動(dòng)態(tài)硫化的過程中填加環(huán)烷油，其作用是充入EPDM大分子鏈段之間，增加分子鏈之間的滑動(dòng)，使分子運(yùn)動(dòng)變得更加容易，從而使TPV的MFR增大，在此處環(huán)烷油主要起到了軟化劑的作用。但是，如果環(huán)烷油充入量過大，TPV則會(huì)過于柔軟，MFR急劇增大從而影響了TPV的加工和使用性能，充油量需要控制在一定范圍內(nèi)。

硬度及回彈性均為材料表面抵抗機(jī)械作用力的性能，在實(shí)際使用中作為顯示材料使用性能是否合格的重要指標(biāo)而備受重視。硬度為材料表面承受機(jī)械壓力的能力；回彈性為撤除導(dǎo)致物體形變的外力后，物體迅速恢復(fù)其原來形狀的能力。從圖2可以看出，隨著環(huán)烷油含量的不斷增加，TPV的硬度及回彈性均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。環(huán)烷油作為軟化劑，在動(dòng)態(tài)硫化過程中進(jìn)入EPDM大分子鏈之間，使EPDM大分子鏈之間變得易滑動(dòng)，當(dāng)機(jī)械力作用于材料表面時(shí)更加容易產(chǎn)生形變，充油量越多形變?cè)酱?，所以為了使材料保持一定的剛性，充入的環(huán)烷油盡量維持在20份以下，當(dāng)然也可以隨產(chǎn)品需要進(jìn)行調(diào)整。TPV的回彈性則受其本身物理學(xué)性能影響較大，彈性體的剛性越大，其對(duì)應(yīng)的回彈性也就越高。隨著環(huán)烷油的充入使TPV變軟，所以TPV的回彈性降低。

w(環(huán)烷油)/%圖2 環(huán)烷油含量對(duì)EPDM/PP TPV邵爾A硬度及回彈性的影響

從圖3和圖4可以看出，隨著環(huán)烷油充入量的增加，拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力開始逐漸降低。拉伸強(qiáng)度在環(huán)烷油充入后降低幅度較為明顯，當(dāng)充油量達(dá)到20份之后降低速度變緩；TPV的100%定伸應(yīng)力則隨著充油量的增加呈現(xiàn)線性降低，趨勢(shì)較為平緩。從理論上來講，TPV拉伸強(qiáng)度的降低是由于軟化劑填充EPDM大分子鏈的緣故。

w(環(huán)烷油)/%圖3 環(huán)烷油用量對(duì)EPDM/PP TPV拉伸強(qiáng)度的影響

環(huán)烷油的主要成分為環(huán)烷烴，具有飽和環(huán)狀碳鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)其也有較小的相對(duì)分子質(zhì)量，所以在充油過程中軟化劑分子進(jìn)入EPDM分子鏈之間，是分子鏈段之間的距離增大，使分子間作用力減弱導(dǎo)致了體系拉伸強(qiáng)度的降低，而當(dāng)軟化劑的用量不斷增大，大分子鏈之間的環(huán)烷烴分子也逐漸飽和，拉伸強(qiáng)度降低速率減緩，同樣TPV的100%定伸應(yīng)力也受此影響。

w(環(huán)烷油)/%圖4 環(huán)烷油含量對(duì)EPDM/PP TPV100%定伸應(yīng)力的影響

從圖5可以看出，EPDM/PP TPV的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，從力學(xué)角度來講環(huán)烷油充入質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過20%。

w(環(huán)烷油)/%圖5 環(huán)烷油含量對(duì)EPDM/PP TPV斷裂伸長(zhǎng)率的影響

3 結(jié) 論

(1) 通過橡塑比可知，當(dāng)TPV中PP的含量逐漸升高的時(shí)候，拉伸強(qiáng)度與邵爾A硬度均呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率和100%定伸應(yīng)力均呈現(xiàn)了波動(dòng)性的變化，橡塑比可以選在1.53～1.47之間。當(dāng)橡塑比為1.47時(shí)，EPDM/PP TPV的力學(xué)性能為最佳。

(2) EPDM/PP共混體系中充入環(huán)烷油量的多少基本上不影響最終TPV的交聯(lián)密度，隨著充油量的增加，TPV的熔體流動(dòng)速率隨之升高，而TPV的硬度和回彈性則降低，拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力均呈降低趨勢(shì)。如果要使TPV得到最佳性能，環(huán)烷油充入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)保持在15%～20%之間，同時(shí)可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整。

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