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    苯氧基磷腈的組成對其阻燃PC/ABS的影響*

    2016-06-04 23:18:20成國亮唐林生
    化工科技 2016年1期
    關(guān)鍵詞:炭層氧基錐形

    成國亮,柯 楊,趙 靜,唐林生**

    (1.威海金威化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司,山東 威海 264211; 2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

    六苯氧基環(huán)三磷腈(HPTCP)是近些年國內(nèi)外研究出的一種新型磷系阻燃劑,它不僅對聚碳酸酯(PC)及其合金具有良好的阻燃性能,而且具有熱穩(wěn)定性好,對材料的性能,特別是熱性能影響小等優(yōu)點,因而已引起國內(nèi)外的重視[1-7]。但其合成過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品。若以純六氯環(huán)三磷腈為原料生產(chǎn),則在生產(chǎn)六氯環(huán)三磷腈的過程中會產(chǎn)生八氯環(huán)四磷腈、十氯環(huán)五磷腈以及其它氯磷腈等副產(chǎn)物[8-9]。若以混合氯磷腈(主要含六氯環(huán)三磷腈)為原料生產(chǎn),則會產(chǎn)生大量的混合苯氧基磷腈(主要含HPTCP,八苯氧基環(huán)四磷腈、十苯氧基環(huán)五磷腈等),HPTCP純度要求愈高,副產(chǎn)的混合苯氧基磷腈量愈大[10]。這些副產(chǎn)物若不能利用,則只能作為廢物排放,污染環(huán)境,并顯著增加HPTCP的成本。由于以上原因,HPTCP一直未實現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)和應(yīng)用。因此,綜合利用這些副產(chǎn)物對HPTCP的工業(yè)化具有重要意義。利用混合苯氧基磷腈作為PC和PC/ABS的阻燃劑是利用這些副產(chǎn)物的重要途徑。為此,作者研究了混合苯氧基磷腈(MPTCP)和含少量八苯氧基環(huán)四磷腈(OPTCP)的六苯氧基磷腈(HOPTCP)對PC/ABS的阻燃作用,并與HPTCP進行了比較。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    PC:PC010U,工業(yè)級,俄羅斯喀山石化公司;丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS):750A,工業(yè)級,中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司;抗氧劑1010、抗氧劑168:工業(yè)級,北京極易化工有限公司;氯磷腈:自制;其它試劑均為分析純試劑:國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

    JS30A型雙螺桿擠出機:L/D=42.5 cm/2 cm,煙臺齊通粉末機械有限公司;平板硫化機:2G-10T型,東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司;JF-3型氧指數(shù)測定儀、CZF-3型水平垂直燃燒測定儀:南京市江寧區(qū)分析儀器廠;FTT標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀:英國FTT公司;S-4800型掃描電子顯微鏡:日立高新技術(shù)有限公司;AVANCE 500型核磁共振波譜儀:德國布魯克公司。

    1.2 苯氧基環(huán)三磷腈的制備

    1.2.1 合成原理

    以苯酚和氯磷腈為原料,通過親核取代合成苯氧基磷腈,反應(yīng)式如下。

    1.2.2 合成步驟[10]

    參考文獻[10]制備苯氧基磷腈,以HPCTP為例,合成過程如下。

    (1) 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的250 mL三口燒瓶中依次加入23.3 g(0.248 mol)苯酚、1.0 g相轉(zhuǎn)移催化劑(四丁基溴化銨)、40 mL氯苯,再分批加入16.9 g(0.248 mol,質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%)KOH,控制溫度不超過50 ℃,加完KOH后攪拌0.5 h;

    (2) 于50 ℃以下滴加13.05 g(0.037 5 mol)六氯環(huán)三磷腈溶液(溶于40 mL氯苯),約0.5 h滴完;

    (3) 升溫至約130 ℃反應(yīng)24 h;

    (4) 反應(yīng)完畢后冷卻至20~30 ℃,過濾,濾餅用氯苯15 mL/次洗滌2次;

    (5) 濾液分別用去離子水50 mL/次洗滌3次,每次攪拌洗滌5 min;

    (6) 減壓蒸出氯苯,加入80 mL無水乙醇冷卻結(jié)晶,過濾,濾餅用乙醇15 mL/次洗滌2次,再干燥得HPCTP 22.1 g(產(chǎn)率約85%)。產(chǎn)品熔點110~112 ℃(文獻值110~111 ℃[11]),w(磷)=13.25%(理論13.4%),產(chǎn)品中x(HPCTP)>99%(31PNMR法測定,δ=9.45,面積歸一)。

    用混合氯磷腈[含w(六氯環(huán)三磷腈)≈70%,w(八氯環(huán)四磷腈)≈10%]代替六氯環(huán)三磷腈,按以上過程制得HOPTCP,產(chǎn)率約70%(以六氯環(huán)三磷腈計),產(chǎn)品熔點107~110 ℃,w(磷)=13.34%(理論13.4%),31PNMR測定表明,產(chǎn)品中x(HPCTP)≈92%,x(OPCTP)≈8%(δ=-12.04)。過濾母液蒸餾脫出乙醇得MPCTP(黏稠液體),w(磷)=11.64%(理論13.4%),31PNMR測定表明,產(chǎn)品中x(HPCTP)≈52%,x(OPCTP)≈38%,x(其它磷腈)≈10%。MPCTP中w(磷)偏低,說明MPCTP含有少量非磷化合物雜質(zhì)。

    1.3 阻燃試樣制備

    將苯氧基磷腈、PC、ABS和少量抗氧劑[m(抗氧劑1010)∶m(總物料)=0.15%、m(抗氧劑168)∶m(總物料)=0.15%]按一定質(zhì)量比在雙螺桿擠壓機中擠出混勻,造粒,擠出溫度為215~225 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為20~30 r/min。顆粒干燥后采用壓片機于220~230 ℃、5 MPa壓力下模壓成型,然后置于5 MPa壓力下冷壓,再切割成所需規(guī)格的樣條以供實驗使用,m(PC)∶m(ABS)=70∶30。

    1.4 性能測試與表征

    極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒:按照GB/T 2046—1993測試,極限氧指數(shù)測試試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm,垂直燃燒測試試樣尺寸為100 mm×13 mm×3.2 mm;錐形量熱儀分析:在50 kW/m2的熱輻射功率下進行測定,并用錐形量熱儀專用軟件和Origin軟件進行數(shù)據(jù)處理和分析,試樣尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm;

    炭層形貌分析:采用掃描電鏡觀察錐形量熱實驗后剩余炭層的斷面形貌。核磁共振磷譜:將樣品溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液,以磷酸為內(nèi)標(biāo),重水為溶劑測定;w(磷)分析:參考GB/T 23843-2009,采用喹鉬檸酮法分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 w(苯氧基磷腈)對PC/ABS的LOI和垂直燃燒性能的影響

    分別考察了HPTCP、HOPTCP和MPTCP的添加量對PC/ABS的LOI和垂直燃燒性能的影響,結(jié)果見表1。

    表1數(shù)據(jù)表明,HPTCP對PC/ABS具有良好的阻燃作用。未阻燃PC/ABS的LOI為22.0%,無阻燃等級,燃燒很旺,有濃烈黑煙和滴落,而當(dāng)w(HPTCP)=15%時,盡管阻燃PC/ABS的LOI僅升至26.1%,但阻燃等級達FV-0,且燃燒緩慢,易自熄,無滴落;HOPTCP對PC/ABS也具有良好的阻燃作用,當(dāng)w(HOPTCP)=15%時,阻燃PC/ABS的LOI為25.5%,阻燃等級達FV-1,且燃燒緩慢,有自熄性,無滴落,w(HOPTCP)=20%時,阻燃PC/ABS的LOI為25.2%,阻燃等級達FV-0,且燃燒緩慢,自熄,無滴落。MPTCP對PC/ABS的阻燃效果很差。當(dāng)w(MPTCP)高達35%時,阻燃PC/ABS的LOI為23.2%,阻燃等級為FV-2,且全部滴落。以上結(jié)果表明,苯氧基磷腈的組成對其阻燃作用有很大影響,隨x(HPTCP)降低,阻燃作用明顯降低。HOPTCP中x(OPTCP)僅約8%,x(HPTCP)仍高達92%,但其阻燃作用明顯低于HPTCP,達到同樣的阻燃效果,HOPTCP的用量比HPTCP高30%以上。盡管MPTCP中x(HPTCP)高達50%以上,但當(dāng)w(MPTCP)高達35%時仍無明顯的阻燃作用。這表明,OPTCP、十苯氧基磷腈等苯氧基磷腈不僅對PC/ABS無阻燃作用,而且對HPTCP阻燃PC/ABS有消抗作用。

    表1 苯氧基磷腈的添加量對PC/ABS阻燃性能的影響

    2.2 錐形量熱分析

    為了進一步比較HPTCP、HOPTCP和MPTCP的阻燃作用,采用錐形量熱儀測定了PC/ABS及其阻燃試樣在燃燒過程中的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)和質(zhì)量損失曲線(MASS)等,結(jié)果見圖1,一些重要數(shù)據(jù)見表2。

    圖1和表2中的結(jié)果表明:PC/ABS和阻燃PC/ABS的燃燒行為相似,點燃之后熱釋放速率迅速增大。但阻燃PC/ABS的質(zhì)量損失較慢,即燃燒比較緩慢。阻燃PC/ABS的THR、最高熱釋放速率(PHRR)、平均熱釋放速率(MHRR)、 最高有效燃燒熱(PEHC)、平均有效燃燒熱(MEHC)和平均質(zhì)量損失速率(MMLR)明顯降低,其中HPTCP阻燃PC/ABS的質(zhì)量損失最慢,以上參數(shù)最低,HOPTCP阻燃PC/ABS的質(zhì)量損失較慢,以上參數(shù)與HPTCP阻燃PC/ABS的接近,而MPTCP阻燃PC/ABS的質(zhì)量損失曲線與未阻燃PC/ABS的基本相同,以上參數(shù)明顯高于HPTCP阻燃PC/ABS的,比未阻燃PC/ABS的略低。以上結(jié)果也表明,HPTCP、HOPTCP和MPTCP對PC/ABS均具有一定的阻燃作用,但HPTCP的阻燃效果最好,HOPTCP的阻燃效果次之,MPTCP的阻燃效果最差,與LOI和垂直燃燒實驗的結(jié)論基本一致。

    t/sa 熱釋放速率

    t/sb 總熱釋放量

    t/sc 質(zhì)量損失曲線1—PC/ABS;2—w(MPTCP)=15%阻燃PC/ABS;3—w(HOPTCP)=15%阻燃PC/ABS;4—w(HPTCP)=15%阻燃PC/ABS 圖1 PC/ABS和阻燃PC/ABS

    參數(shù)PC/ABS HPTCP/PC/ABSHOPTCP/PC/ABSMPTCP/PC/ABSTHR/(MJ·m-2)88.155.053.172.2PHRR/(kW·m-2)621.2440.0450.3519.2MHRR/(kW·m-2)342.2241.8245.4278.5PEHC/(MJ·kg-1)76.159.067.377.9MEHC/(MJ·kg-1)26.927.531.634.2MMLR/(g·s-1)0.11510.08320.09530.1016

    2.3 阻燃機理分析

    通過錐形量熱實驗的殘余物分析,探討了苯氧基磷腈阻燃PC/ABS的作用機理。錐形量熱實驗的殘余物照片見圖2。

    a PC/ABS

    b HPTCP阻燃PC/ABS

    c HOPTCP阻燃PC/ABS

    d MPTCP阻燃PC/ABS圖2 錐形量熱實驗的殘余物照片

    各試樣燃燒后的殘余率(殘余物占樣品質(zhì)量的百分率)、殘余物中w(磷)及殘留率分析結(jié)果見表3。

    表3 錐形量熱實驗殘余物分析結(jié)果

    圖2和表3的結(jié)果表明,PC/ABS及阻燃PC/ABS燃燒后均能形成膨脹性炭層,但阻燃PC/ABS的殘余率較高。PC/ABS、HPTCP阻燃PC/ABS、HOPTCP阻燃PC/ABS和MPTCP阻燃PC/ABS的殘余率分別為8.95%、14.45%、12.57%和9.74%。HPTCP阻燃PC/ABS的最高,MPTCP阻燃PC/ABS的比PC/ABS的略高。以上數(shù)據(jù)表明,HPTCP、HOPTCP和MPTCP均能促進PC/ABS成炭,但HPTCP和HOPTCP促進成炭的能力較強,而MPTCP的較差,HPTCP的最強。

    殘余物斷面的SEM見圖3。圖3顯示,未阻燃PC/ABS和阻燃PC/ABS的殘余物結(jié)構(gòu)均較致密。大量的研究結(jié)果表明,聚合物燃燒時生成炭可以顯著改善材料的阻燃性[12]。這是因為:(1)將可燃聚合物轉(zhuǎn)化為不燃的炭,可減少易燃揮發(fā)性裂解產(chǎn)物的形成,從而抑制聚合物的燃燒;(2)成炭過程往往伴隨有不燃的高熱容的水生成,水的汽化不僅消耗了燃燒熱,而且水蒸氣對燃燒氣體產(chǎn)生稀釋作用,因而產(chǎn)生阻燃;(3)成炭過程一般為吸熱反應(yīng),可降低聚合物的溫度,因而抑制聚合物分解和燃燒;(4)所生成的炭層,特別是結(jié)構(gòu)致密的膨脹型炭層通過隔熱、隔氧和阻止裂解物揮發(fā)而起阻燃作用。由此可見,苯氧基磷腈主要是通過促進PC/ABS成炭,并形成膨脹性炭層而產(chǎn)生阻燃作用,即通過凝聚相產(chǎn)生阻燃作用。HPTCP促進成炭的能力最強,形成的殘余物最多,因而阻燃作用更好。MPTCP促進成炭的能力最差,形成的殘余物最少,因而阻燃作用最差。

    a PC/ABS

    b HPTCP阻燃PC/ABS

    c HOPTCP阻燃PC/ABS

    d MPTCP阻燃PC/ABS圖3 殘余物斷面的SEM

    3種不同阻燃劑阻燃PC/ABS錐形量熱實驗殘余物氫氧化鈉溶液的核磁共振磷譜見圖4。它們主要峰的位移都為5.49,與磷酸鈉的一致,表明殘余物中的磷化合物主要為磷酸、偏磷酸和聚磷酸等磷酸類化合物。-5和-20附近的峰表明殘余物還含有其它磷化合物。峰面積百分?jǐn)?shù)表明,HPTCP阻燃PC/ABS殘余物中磷酸鈉的x(磷)=57.4%,而HOPTCP阻燃PC/ABS的為 46.04%,MPTCP阻燃PC/ABS的為31.2%。磷酸類化合物具有強的脫水碳化作用,HPTCP轉(zhuǎn)化成磷酸類化合物最多,因而促進成炭能力最強,而MPTCP轉(zhuǎn)化成磷酸類化合物最少,因而促進成炭能力最差。

    δa HPTCP

    δb HOPTCP

    δc MPTCP圖4 阻燃PC/ABS錐形量熱殘余物的核磁共振磷譜

    3 結(jié) 論

    (1) 苯氧基磷腈的組成對其阻燃PC/ABS有較大影響。隨苯氧基磷腈中x(HPTCP)的降低,其阻燃作用明顯降低。如當(dāng)w(阻燃劑)=15%時,純HPTCP阻燃PC/ABS的LOI為26.1%,阻燃等級達FV-0,且和未阻燃PC/ABS相比,THR、PHRR、MHRR、 PEHC、MEHC和MMLR明顯降低,而x(HPTCP)≈92%的HOPTCP阻燃PC/ABS的LOI為25.5%,阻燃等級僅為FV-1,THR、PHRR、MHRR、 PEHC、MEHC和MMLR比HPTCP阻燃PC/ABS的高,x(HPTCP)≈52%的MPTCP無明顯的阻燃作用;

    (2) 殘?zhí)糠治鼋Y(jié)果表明,苯氧基磷腈主要是通過凝聚相機理產(chǎn)生阻燃作用。苯氧基磷腈在燃燒過程中分解成磷酸、聚磷酸和偏磷酸等磷酸化合物,這些物質(zhì)可有效地促進PC/ABS成炭,并形成膨脹性炭層,而產(chǎn)生阻燃作用。HPTCP中含有八苯氧基磷腈等其它磷腈,降低了磷酸化合物的形成,因而降低了其成炭和阻燃作用。

    參 考 文 獻:

    [1] 徐建中,杜衛(wèi)義,王春征,等.六苯氧基環(huán)三磷腈阻燃PC/ABS合金及其熱解研究[J].中國塑料,2011,25(12):21-25.

    [2] 徐建中,何戰(zhàn)猛,屈紅強.六苯氧基環(huán)三磷腈阻燃PC及其熱解過程的研究[J].中國塑料,2013,27(1):92-97.

    [3] TADA Y,YABUHARA T,TAKASE H.Transparent fire-resistant polycarbonate compositions and their moldings with good mechanical properties:2001200151 [P].2001-07-24.

    [4] NISHIHARA H,SAKUMA T.Fireproofing aromatic polycarbonate compositions with good impact resistance and flowability:2002194197 [P].2002-07-10.

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    [6] 徐路,王玉沖,劉雨佳,等.六苯氧基環(huán)三磷腈/全氟丁基磺酸鉀協(xié)同阻燃PC[J].塑料工業(yè),2014,42(4):101-105.

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    [8] 陳海群,萬利兵,盂新靜,等.一種改進的方法合成六氯環(huán)三磷腈[J].化學(xué)世界,2008(1):35-37.

    [9] 吳勇,朱靖,趙磊,等.正交法研究六氯環(huán)三磷腈的合成[J].化學(xué)研究,2011,22(1):32-36.

    [10] 郝秋芬.烷(芳)氧基磷腈阻燃劑的合成及其阻燃性能研究[D].青島:青島科技大學(xué),2013:42-50.

    [11] NORAKI I,KEIICHIRO U,TOSHIKI F,et al.Spectroscopic and thermal characterization of trimeric to octameric phenoxycyclophosphazenes[J].Phosphorus Sulfur and Silicon,2010,185:1521-1525.

    [12] 張軍,紀(jì)奎江,夏延至.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:94-96.

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