哈希COD分析儀試劑配方研究

王宏偉，王潤禮，張玉紅，耿長君，李寶城，郭豐艷

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

煉油廠的主導(dǎo)產(chǎn)品是汽油和柴油，其排放的污水中含有大量的還原性物質(zhì)[1]，因此，控制污水中COD[2]有著重要的意義?；瘜W(xué)需氧量簡稱COD，是反映水體受還原性物質(zhì)的程度,是反映水體水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)[3]。目前COD檢測一般采用國標(biāo)法的重鉻酸鉀法氧化法[4]，該法的加熱回流裝置體積大，試劑用量大,樣品消解時(shí)間長,成本高,對同時(shí)測定多份試樣有一定的局限性。美國哈希(HACH)公司生產(chǎn)的COD測定儀,具有25個(gè)插孔的模塊加熱器,采用微回流管[5]封閉回流消解水樣。用美國哈希專用試劑和儀器測定COD方法簡便，但美國哈希儀專用進(jìn)口試劑包價(jià)格昂貴，很難滿足日常大量的監(jiān)測工作。為了解決這一問題,作者在哈希公司提供的COD試劑配方的基礎(chǔ)上，做了大量的實(shí)驗(yàn),對原有的試劑配方進(jìn)行改進(jìn),替代了昂貴的進(jìn)口試劑包,該法與國標(biāo)法相比,試劑用量少,大大降低了分析成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸、硫酸汞：AR，沈陽化學(xué)試劑廠；硫酸銀：AR、重鉻酸鉀：GR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鄰苯二甲酸氫鉀：PT，沈陽化學(xué)試劑廠。

分光光度計(jì)：DR/890，COD消解器：DRB 200，COD測定試管：10 mL，均為美國哈希公司；電子天平：BSA3202S，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；移液槍：NPL-5000，日本立洋公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在強(qiáng)酸性溶液中以銀鹽作為催化劑，加入硫酸汞去除氯離子干擾[6]，經(jīng)過高溫消解，重鉻酸鉀氧化水樣中還原物質(zhì)，反應(yīng)生成的Cr(Ⅲ)和溶液中剩余的Cr(Ⅵ)分別在610 nm和420 nm吸收波長處測定其吸光度。利用反應(yīng)后溶液COD濃度與吸光度成線性關(guān)系，可測出水樣的化學(xué)需氧量COD。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 COD試劑配制

(1) 配制1+9稀硫酸：取100 mL濃硫酸加到900 mL蒸餾水中；

(2) 配制10 g/L硫酸銀-硫酸溶液：向1 L硫酸中加入10 g硫酸銀，放置1～2 d使之溶解，并混勻，使用前小心搖動；

(3) 配制0.24 g/mL硫酸汞-稀硫酸溶液：稱取240 g硫酸汞置于1 000 mL(1+9)稀硫酸中；

(4) 配制0.127 6 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將6 129 g在105 ℃干燥2 h后的重鉻酸鉀溶于水，稀釋至1 000 mL；

(5) 預(yù)裝混合試劑：上述藥劑按V(K2Cr2O7)∶V(HgSO4)∶V(Ag2SO4) =2∶1∶12混合后，取3 mL加入10 mL的COD測定試管中，待用。

1.3.2 樣品消解

取2 mL水樣于測定試管中,蓋上試管帽,混勻，放入COD加熱反應(yīng)器孔內(nèi)，于150 ℃加熱消解2 h，于空氣中冷卻到120 ℃時(shí)，趁熱翻轉(zhuǎn)測定試管多次，繼續(xù)冷至室溫待用。同時(shí)用蒸餾水做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 樣品測定

將消解好的樣品冷卻至室溫，樣品用DR/890分光光度計(jì)，以試劑空白作參比，記錄吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用自制COD藥劑作為空白對比樣的測量結(jié)果

采用自制COD藥劑作為空白對比樣的測量結(jié)果見表1。

表1 COD測試結(jié)果

1) 數(shù)值采用自制COD藥劑作為空白對比樣的測量結(jié)果。

從表1可以看出，購買的哈希試劑測量值與標(biāo)準(zhǔn)液的數(shù)值十分吻合，最大偏差為-5 mg/L，可以作為實(shí)驗(yàn)的對比基準(zhǔn)。以哈希藥劑的空白樣為參考值，自制試劑的空白樣讀數(shù)為5 mg/L，需要進(jìn)行空白校正時(shí)，要將讀數(shù)減去空白校正值5 mg/L，得到空白校正后的測量值。

2.2 考查自制藥劑的準(zhǔn)確性

考查自制藥劑的準(zhǔn)確性見圖1。

樣品編號/#圖1 測試藥劑的準(zhǔn)確性

從圖1可以看出，哈希試劑測量值與標(biāo)準(zhǔn)液的數(shù)值十分吻合，而自制藥劑的測量值偏離標(biāo)準(zhǔn)值較大。自制藥劑測量值較標(biāo)準(zhǔn)值約低14 mg/L，其直線與標(biāo)準(zhǔn)值的直線呈明顯的平行關(guān)系，說明自制藥劑經(jīng)過校準(zhǔn)后，可以勝任COD測量使用。

2.3 考查自制藥劑的穩(wěn)定性

靜置12 h，再次進(jìn)行測量，可以驗(yàn)證藥劑的穩(wěn)定性。靜置12 h的測量結(jié)果與當(dāng)場測量結(jié)果對比見圖2。

樣品編號/#圖2 當(dāng)場COD測試與12 h后COD測試對比數(shù)據(jù)

由圖2可以看出哈希試劑的最大偏差為3 mg/L，自制試劑的最大偏差為2 mg/L，說明自制試劑的穩(wěn)定性略優(yōu)于哈希試劑。

圖2表明，無論哈希藥劑還是自制藥劑，靜置12 h后再次測量的COD數(shù)值與當(dāng)場測量的COD數(shù)值相差都很小，說明2種藥劑的穩(wěn)定性都很好；當(dāng)場測定的COD數(shù)值，可以代表樣品的COD數(shù)值。

2.4 自制藥劑空白校正后與自制藥劑為基準(zhǔn)測量值的對比數(shù)據(jù)

根據(jù)哈希COD測定儀的使用說明，需要時(shí)可以對新到貨的藥劑進(jìn)行COD空白校正。自制的藥劑符合進(jìn)行空白校正的要求，所以自制藥劑的測量值應(yīng)該進(jìn)行空白校正后，作為測量值使用。而以自制藥劑的空白樣為基準(zhǔn)進(jìn)行COD測量[7]，則不需要再次進(jìn)行空白校正，對比數(shù)據(jù)見圖3。

樣品編號/#圖3 自制藥劑空白校正后與自制藥劑為基準(zhǔn)測量值的對比數(shù)據(jù)

圖3表明，空白校正后的自制藥劑的當(dāng)場測量值與靜置12 h后的測量值吻合，并且與靜置12 h后的自基準(zhǔn)測量值吻合，說明無論采用空白校正的方式還是自基準(zhǔn)的方式，自制藥劑的COD測量值[8]均能滿足測量要求。這3套測量值均比標(biāo)準(zhǔn)值少約14 mg/L，說明該偏差應(yīng)該作為系統(tǒng)誤差處理。校正這個(gè)系統(tǒng)誤差后，自制試劑能夠勝任COD測量。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.5.1 精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)的測定步驟，將多次測定污水排放的COD[9]結(jié)果列于表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=5)

2.5.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 準(zhǔn)確度測定結(jié)果

從表3中可看出，測定結(jié)果基本在標(biāo)樣給定范圍內(nèi)，具有較高準(zhǔn)確度[10]，滿足日常水質(zhì)監(jiān)測分析要求。有1個(gè)不滿足和平行性不好，是因?yàn)樵嚬苁侵貜?fù)利用，會有較小的偏差。由上述得知相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.68%～0.94%，符合環(huán)境監(jiān)測水質(zhì)分析的要求，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法比較無顯著性差異，可應(yīng)用于實(shí)際水樣的測定。

3 結(jié) 論

哈希COD藥劑測量值與標(biāo)準(zhǔn)值十分吻合，可以作為實(shí)驗(yàn)的對比基準(zhǔn)。自制COD藥劑的穩(wěn)定性略優(yōu)于哈希COD藥劑，能夠勝任COD測量。通過對美國哈希專用儀器測定COD方法中試劑的研究，不僅替代了昂貴的進(jìn)口試劑，而且分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，此方法操作簡便，安全性好，分析周期短，儀器體積小，便于攜帶，精密度和準(zhǔn)確度都較好，非常適用于煉油廠污水現(xiàn)場分析。自制藥品成本價(jià)約0.5元/支(僅藥品)，而購買的COD藥劑約20元/支，按每天使用50支計(jì)算，每天節(jié)省97.5元，若分析12個(gè)月，則可以節(jié)約35.1萬元，與購買COD試劑相比極大的降低了分析成本。

參 考 文 獻(xiàn)：

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