氧化加熱介質(zhì)對碳纖維性能影響

王文勝，宋云飛，宋邦瓊

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。在航空、航天、體育用品、建筑補(bǔ)強(qiáng)、汽車零部件、紡織機(jī)械、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維制備過程中，預(yù)氧化是決定碳纖維各項指標(biāo)的關(guān)鍵步驟之一[1]。其目的是使熱塑性的PAN線性大分子鏈通過內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄阅蜔崽菪畏肿咏Y(jié)構(gòu)，從而使預(yù)氧纖維在高溫碳化下保持不熔不燃的性質(zhì)、保持纖維形態(tài)，并使其處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。除溫度和時間外，氧化氣氛也是預(yù)氧化過程中重要的參數(shù)，對于氧化溫度和時間相關(guān)研究較多，但氧化加熱介質(zhì)方面的研究較少。作者是從預(yù)氧化工序入手，以預(yù)氧化氣氛控制(主要是氣氛的含氧量)為手段控制預(yù)氧化反應(yīng)的進(jìn)程和速度，研究了預(yù)氧化氣氛對碳纖維力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PAN纖維：纖度1.22detx，6K，中國石油吉林石化公司；環(huán)氧樹脂WSR618:藍(lán)星化工新材股份有限公司；丙酮：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙烯四胺：化學(xué)純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

萬能材料機(jī)：5866，美國 Instron公司；雙柱密度梯度儀：密度梯度管由四氯化碳和1,2-二溴乙烷配制，英國LLOYD公司。

1.2 實驗條件

根據(jù)實驗需要，設(shè)計了3種不同預(yù)氧化加熱介質(zhì)即空氣、φ(氧)=20%、φ(氧)=15%氣氛的條件實驗，分別在200、220、240 、250、260、270 ℃不同溫度段收取預(yù)氧化纖維樣品，分別記為1#、2#、3#。在不同加熱介質(zhì)條件下，設(shè)計預(yù)氧化溫譜、最終預(yù)氧化纖維密度控制在1.36～1.37 g/cm3，通過相同的低溫碳化、高溫碳化工藝處理，最終生產(chǎn)出碳纖維。對碳纖維樣品進(jìn)行力學(xué)性能指標(biāo)分析。

其中預(yù)氧化纖維密度為1.36～1.37 g/cm3；低溫碳化溫度為750 ℃；高溫碳化溫度為1 350 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同加熱介質(zhì)對預(yù)氧化纖維密度的影響

纖維密度的變化反映了預(yù)氧化過程中纖維內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的程度，同時也反映了纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[2]，在不同預(yù)氧化加熱介質(zhì)條件下預(yù)氧化纖維在不同溫度下的密度變化見表1。

表1 不同溫度下各個條件下預(yù)氧化纖維密度 ρ/(g·cm-3)

通過表1分析可知，隨著溫度的升高氧化程度加深，預(yù)氧化纖維的密度逐漸增加。這主要是因為氧化脫氫或環(huán)化脫氫使輕元素氫的含量逐步下降，結(jié)合氧量逐步增加,相對分子質(zhì)量較大的元素氧逐步取代相對分子質(zhì)量輕的氫，從而使密度提高。PAN線性分子鏈轉(zhuǎn)化為梯形結(jié)構(gòu)，使分子的線長度縮小，致使密度提高。分子間的交聯(lián)或縮聚使分子間的次價鍵力(范氏力)轉(zhuǎn)變?yōu)閮r鍵力[3]，使纖維密度升高。1#、2#、3#樣品在240 ℃之前密度變化不大,這可能是因為在此溫度區(qū)間氧化反應(yīng)緩慢，纖維中φ(氧)增加緩慢。在240 ℃后隨著溫度的增加1#、2#樣品密度增長較快，而3#樣品相對增長緩慢。這可能是在φ(氧)相對充足的情況下，氧化、環(huán)化反應(yīng)速度較快，3#樣品在相對貧氧的環(huán)境下氧化、環(huán)化反應(yīng)受到抑制。1#、2#樣品在較高溫度下，氧化、環(huán)化反應(yīng)相對集中，纖維的結(jié)構(gòu)控制尤其是纖維的皮芯結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生不利影響[4]，3#樣品反應(yīng)相對緩和，有利于纖維的結(jié)構(gòu)控制。

2.2 不同加熱介質(zhì)對預(yù)氧化纖維φ(氧)的影響

不同加熱介質(zhì)對預(yù)氧化纖維φ(氧)的影響見表2。

表2 不同溫度下各個條件下預(yù)氧化纖維φ(氧) φ(氧)/%

通過表2可知預(yù)氧化纖維φ(氧)隨著反應(yīng)溫度提高而提高，預(yù)氧化反應(yīng)進(jìn)行的相對充分，預(yù)氧化程度提高，纖維在處理過程中結(jié)合了更多的氧，氧對于預(yù)氧化反應(yīng)是有利的，但在碳化過程中，非碳元素逐漸被脫除，預(yù)氧化期間結(jié)合的氧也以水分子的形式脫除，見圖1。

氧的脫除有利于分子間縮聚，形成大的片層石墨結(jié)構(gòu)，有利于碳纖維力學(xué)性能的提高，但如果PAN纖維在預(yù)氧化過程中結(jié)合的氧過多，在碳化過程中過量的氧首先以含氧小分子如(CO、CO2等)逸出，產(chǎn)生較多的熱解產(chǎn)物，在纖維內(nèi)部產(chǎn)生較多的空隙、缺陷[5]，從而影響碳纖維強(qiáng)度、模量、密度等性能指標(biāo)。

1#、2#樣品在240 ℃后φ(氧)顯著增加，說明在240 ℃以后纖維氧化、環(huán)化反應(yīng)速度明顯加快，反應(yīng)劇烈，氧化纖維φ(氧)高，使纖維產(chǎn)生比較嚴(yán)重的皮芯結(jié)構(gòu)，這對氧化纖維結(jié)構(gòu)均質(zhì)化產(chǎn)生不利的影響，最終影響碳纖維力學(xué)性能。3#樣品纖維在整個氧化反應(yīng)過程中φ(氧)增加平緩，說明纖維反應(yīng)均勻，易制得均質(zhì)化纖維，有利于提高碳纖維的力學(xué)性能。

2.3 不同加熱介質(zhì)對碳纖維強(qiáng)度的影響

在不同加熱介質(zhì)條件下，設(shè)計預(yù)氧化溫譜、最終預(yù)氧化纖維密度控制在1.36～1.37 g/cm3，通過相同的低溫碳化、高溫碳化工藝處理，最終生產(chǎn)出碳纖維強(qiáng)度的對比見表3。

表3 不同加熱介質(zhì)預(yù)氧化纖維碳化后強(qiáng)度對比

由表3可知，經(jīng)低φ(氧)的加熱介質(zhì)預(yù)氧化處理的纖維，在相同碳化工藝條件下制得的碳纖維拉伸強(qiáng)度均有不同程度的提高，φ(氧)=15%的加熱介質(zhì)處理的纖維強(qiáng)度提高幅度最大，達(dá)15.9%。碳纖維的拉伸強(qiáng)度主要取決于原絲在穩(wěn)定化處理時分子內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的程度、分子內(nèi)鍵合力以及分子鏈的取向和產(chǎn)生缺陷的多少。從3種樣品預(yù)氧化纖維密度變化規(guī)律和含氧量變化規(guī)律來看，經(jīng)低φ(氧)加熱介質(zhì)預(yù)氧化處理的預(yù)氧化纖維氧化反應(yīng)緩和產(chǎn)生的缺陷較小，氧化纖維均質(zhì)化程度更高。3#樣品氧化反應(yīng)更為緩和，無皮芯結(jié)構(gòu)，因此制備的碳纖維拉伸強(qiáng)度最高。

3 結(jié) 論

(1) 對經(jīng)過不同加熱介質(zhì)即空氣、φ(氧)=20%、φ(氧)=15%氣氛預(yù)氧化處理的PAN纖維，通過對預(yù)氧化纖維密度、φ(氧)對比分析，在240 ℃后隨著溫度的增加以空氣、φ(氧)=20%氣氛處理的預(yù)氧化纖維密度、氧含量增長較快，而φ(氧)=15%氣氛處理的預(yù)氧化纖維密度相對增長緩慢；

(2) 經(jīng)低φ(氧)加熱介質(zhì)預(yù)氧化處理的預(yù)氧化纖維氧化反應(yīng)緩和，產(chǎn)生的缺陷較小，氧化纖維均質(zhì)化程度更高，因此制備的碳纖維拉伸強(qiáng)度最高。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004：56-68.

[2] 劉杰，杜大艷，梁杰英，等.化學(xué)改性對聚丙烯腈纖維及預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)的影響[J].高科技纖維及應(yīng)用，2009(5):22-26.

[3] 賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:161-178.

[4] LAYDEN G K.Retrograde core formation during oxidation of PAN filaments[J].Carbon,1972(10):59-63.

[5] MUKESH K JAIN,BULASUBRA MANIAN M,DESAI P，et al．Conversion of acryconitrile-based precursors to carbon fibres,part 2:precursor morphology and thermooxidative stabilization[J]. Joural of materials science,1987(22):301-302.