有機(jī)物在超臨界二氧化碳中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

陳小娟 鐘海敏 余小嵐 賴舒慧 陳六平(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣州 510275)

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有機(jī)物在超臨界二氧化碳中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

陳小娟 鐘海敏 余小嵐 賴舒慧 陳六平*
(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣州 510275)

摘要：利用經(jīng)改造的超臨界流體色譜儀測(cè)定不同溫度和壓力下苯、丙酮在超臨界二氧化碳中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)，開發(fā)出一個(gè)針對(duì)本科高年級(jí)學(xué)生的開放性實(shí)驗(yàn)，旨在加深學(xué)生對(duì)超臨界流體及其性質(zhì)的理解。在熟悉超臨界流體色譜儀的工作原理、結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用并掌握其操作方法的基礎(chǔ)上，拓展學(xué)生視野和思維的深度及廣度，提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能，培養(yǎng)高素質(zhì)化學(xué)人才。

關(guān)鍵詞：超臨界流體；二氧化碳；擴(kuò)散系數(shù)；Taylor分散法

1 實(shí)驗(yàn)背景

1.1超臨界流體及超臨界流體色譜概述

當(dāng)流體的溫度和壓力分別在其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(pc)之上時(shí)，體系性質(zhì)均一、處于超臨界狀態(tài)，該流體稱為超臨界流體(supercritical fluid，簡(jiǎn)稱SCF)。超臨界流體具有氣體的低黏度、高擴(kuò)散系數(shù)和液體的高密度的特性，對(duì)許多物質(zhì)具有很強(qiáng)的溶解能力，而且其溶解能力對(duì)溫度、壓力的變化極為敏感并易于調(diào)節(jié)[1]。在常見的超臨界流體中，二氧化碳因具備臨界條件適中(pc= 7.38 MPa，Tc= 31.1 °C)、無毒、不燃、無化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)而最受關(guān)注。自20世紀(jì)80年代起，超臨界二氧化碳(supercritical carbon dioxide，scCO2)在作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)、萃取劑、取代傳統(tǒng)工藝助劑和溶劑以及分析測(cè)試等各個(gè)領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用。

超臨界流體色譜(supercritical fluid chromatography，SFC)是以超臨界流體為流動(dòng)相的色譜。SFC與氣相色譜(GC)及高效液相色譜(HPLC)相比具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)[2]：① 分離溫度比GC低，分離/分析熱敏性、非揮發(fā)性樣品明顯優(yōu)于GC；② 分離速度較HPLC更快，樣品處理更方便，并常表現(xiàn)出較高的選擇性；③ 能夠兼容多種檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)聯(lián)機(jī)在線色譜聯(lián)用技術(shù)，故SFC常被作為GC和HPLC的有力補(bǔ)充，成為分析大相對(duì)分子質(zhì)量、難揮發(fā)、遇熱易分解物質(zhì)的有效方法[3]。在SFC的應(yīng)用中，scCO2因具備臨界條件易實(shí)現(xiàn)及其環(huán)境友好的特性，常作為SFC的首選流動(dòng)相，在食品、醫(yī)藥、生物制品及精細(xì)化工產(chǎn)品等的分離分析方面均得到了廣泛應(yīng)用[4,5]。然而，CO2是典型的非極性物質(zhì)，對(duì)極性物質(zhì)的溶解能力明顯不足，因此通常需要在scCO2中加入少量極性夾帶劑(如甲醇、乙醇等)或微量強(qiáng)極性的添加劑，以增強(qiáng)其對(duì)極性或強(qiáng)極性物質(zhì)的溶劑化能力和選擇性。

1.2無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)

無論是對(duì)超臨界流體中的萃取分離還是各種超臨界條件下的化學(xué)反應(yīng)，都需要對(duì)動(dòng)力學(xué)機(jī)理和傳遞性質(zhì)進(jìn)行研究，與這些機(jī)理和性質(zhì)相關(guān)的參數(shù)通常與一些無因次的數(shù)組相互關(guān)聯(lián)，而這些數(shù)組又往往是分子擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)[6]，因此對(duì)擴(kuò)散現(xiàn)象的研究特別是對(duì)分子擴(kuò)散系數(shù)的模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定就成為超臨界流體技術(shù)的一個(gè)重要組成部分。鑒于超臨界流體技術(shù)廣泛的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Γ恍┭芯啃〗M利用分子模擬技術(shù)研究scCO2以及夾帶劑-scCO2體系的擴(kuò)散性質(zhì)和流體的微觀結(jié)構(gòu)，不僅能提供擴(kuò)散系數(shù)，而且能在原子和分子相互作用水平上揭示超臨界流體的微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀性質(zhì)的某些內(nèi)在聯(lián)系，其中常用的夾帶劑在scCO2中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定是研究工作的重要內(nèi)容之一[7,8]。

無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)是指純?nèi)軇┲兴⒘咳苜|(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。迄今，有關(guān)scCO2體系的傳遞性質(zhì)，尤其是擴(kuò)散性質(zhì)的研究還很不夠，有機(jī)物在scCO2中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)據(jù)還較稀缺[9]。Taylor分散法由于具有分析快，可連續(xù)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于測(cè)定高壓液相和超臨界流體組分的擴(kuò)散系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1Taylor分散法

Taylor分散法，也稱為色譜峰寬法，這種方法是將一種溶質(zhì)(或溶液)注入到呈層流流動(dòng)的溶劑(或稀溶液)中，然后測(cè)量流動(dòng)相中溶質(zhì)濃度的分布，進(jìn)而計(jì)算溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)Taylor理論[10]，當(dāng)一個(gè)溶質(zhì)脈沖注入層流的溶劑中，由于軸向的對(duì)流和徑向的分子擴(kuò)散作用，其色譜峰的方差為：

由色譜理論可知，色譜柱理論板高度H為：

則有：

式中

在以上各式中，D12為溶質(zhì)1在溶劑2中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s–1)；L為擴(kuò)散管的管長(zhǎng)(cm)；u為管內(nèi)流體(流動(dòng)相)的線速度(cm·s–1)；σ2為方差(cm2)；H為理論板高度(cm)；ri為擴(kuò)散管的內(nèi)半徑(cm)；W1/2和tR分別為色譜峰的半峰寬(min)和保留時(shí)間(min)。由上可知，只要利用超臨界流體色譜儀測(cè)定出溶質(zhì)色譜峰的半峰寬和保留時(shí)間，即可從式(3)和式(4)推算出相應(yīng)溶質(zhì)的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)。

2.2Taylor 分散法的適用條件

Taylor分散法要求溶質(zhì)注入到層流狀態(tài)的溶劑中，因此本實(shí)驗(yàn)中流動(dòng)的溶劑必須滿足層流條件，即雷諾數(shù)Re為：

式中dtube為擴(kuò)散管直徑(cm)，u為流體的線速度(cm·s–1)，ρ為流體的密度(g·cm–3)，為流體的黏度(Pa?s)。

擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)對(duì)管子的長(zhǎng)度有一定的要求，通常情況下管子很長(zhǎng)，為了放在一個(gè)恒定溫度的熱浴中，將其盤旋成環(huán)形。在環(huán)形管中，由于溶質(zhì)分子在流動(dòng)中受離心力影響，會(huì)產(chǎn)生二次流，為了消除二次流對(duì)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的影響[6]，實(shí)驗(yàn)必須滿足以下條件：

其中

式(6)–式(8)中De為 Dean 數(shù)，Sc為 Schmidt 數(shù)，其他符號(hào)的意義與前述的相同。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Thar公司生產(chǎn)的超臨界流體色譜系統(tǒng)(SFC，SD-ADMS-2)。該色譜系統(tǒng)經(jīng)過改裝，在自帶一個(gè)恒流泵的基礎(chǔ)上并聯(lián)一個(gè)低流速范圍的恒流泵，以滿足擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)所需的低流速要求；溶劑為二氧化碳，溶質(zhì)為苯和丙酮。實(shí)驗(yàn)裝置包括高壓液相泵、背壓系統(tǒng)、擴(kuò)散單元和色譜檢測(cè)等4個(gè)主要部分(圖1)。

圖1　無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定裝置圖

擴(kuò)散單元由不銹鋼管和恒溫水浴、控溫元件等組成。實(shí)驗(yàn)用不銹鋼管為自制，尺寸為0.0992 cm× 0.03 cm × 31.87 m。為了消除二次流對(duì)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定的影響，擴(kuò)散管彎成直徑為65 cm的圓環(huán)。圓環(huán)直徑與管內(nèi)徑之比應(yīng)大于消除二次流需要的比值。本文中遠(yuǎn)大于，滿足消除二次擴(kuò)散影響的要求。

在實(shí)驗(yàn)過程中，二氧化碳的流量保持在0.3 mL·min–1左右，Re數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于2000，可以保證流體流動(dòng)在層流區(qū)。溶質(zhì)由自動(dòng)進(jìn)樣器注射到色譜儀內(nèi)，進(jìn)樣量為1 μL，該條件可以實(shí)現(xiàn)無限稀釋。在同一操作條件下重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。恒溫槽控溫精度為±0.05 °C，壓力控制精度為±0.1 MPa。

3.2實(shí)驗(yàn)試劑

苯(色譜純)、丙酮(色譜純)、高純二氧化碳(99.99%)。

3.3實(shí)驗(yàn)步驟

① 檢查冷卻器中冷卻劑的量，開啟冷卻器，等待溫度降至3 °C。

② 打開恒溫水浴的電源，設(shè)定加熱溫度，等待溫度上升到設(shè)定溫度后再恒溫3小時(shí)。

③ 將儀器切換到擴(kuò)散測(cè)量回路，打開SFC儀各組件的電源和紫外檢測(cè)器燈，檢查各模塊的顯示屏或指示燈有無錯(cuò)誤。

④ 打開電腦，啟動(dòng)儀器軟件，設(shè)置數(shù)據(jù)保存路徑，設(shè)定背壓閥控制參數(shù)及檢測(cè)波長(zhǎng)。

⑤ 開啟CO2氣瓶總閥2–3圈，平衡后，打開CO2泵，設(shè)定CO2泵的流速，點(diǎn)擊“運(yùn)行”，同時(shí)檢查系統(tǒng)是否漏氣，檢查確認(rèn)尾氣安全排到室外。

⑥ 設(shè)置樣品名、進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量等進(jìn)樣參數(shù)，待系統(tǒng)平衡后重復(fù)進(jìn)樣3次。

⑦ 采樣結(jié)束后，繼續(xù)用CO2或CO2+共溶劑沖洗擴(kuò)散管和紫外檢測(cè)器，待基線平穩(wěn)后，關(guān)CO2泵，系統(tǒng)停止運(yùn)行。

⑧ 依次關(guān)閉紫外檢測(cè)器燈、CO2氣瓶總閥及冷卻器開關(guān)。

⑨ 實(shí)驗(yàn)完畢，關(guān)閉各個(gè)模塊的電源，同時(shí)清理實(shí)驗(yàn)臺(tái)面。

3.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)苯和丙酮在超臨界CO2中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，在溫度為308.15–323.15 K、壓力為10–15 MPa范圍內(nèi)，進(jìn)行了32組測(cè)定實(shí)驗(yàn)。每組數(shù)據(jù)重復(fù)測(cè)定3次，求取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及文獻(xiàn)值[11–13]比較示于表1。表1中CO2的密度數(shù)據(jù)來自NIST數(shù)據(jù)庫[14]，黏度數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[15]，采用內(nèi)插法確定。

4 結(jié)果分析與討論

4.1擴(kuò)散系數(shù)的影響因素

4.1.1壓力的影響

研究了丙酮和苯在scCO2中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的變化趨勢(shì)，見圖2及圖3。從圖中可看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，壓力升高，擴(kuò)散系數(shù)隨之減?。粔毫档?，擴(kuò)散系數(shù)隨之增大。當(dāng)壓力增加時(shí)，流體的密度變大，在溶質(zhì)分子周圍的CO2分子數(shù)增多且分子間距離縮小，分子間相互作用力增強(qiáng)，阻礙了溶質(zhì)分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，故溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)隨壓力升高而減小；相反，壓力降低使流體密度減小，溶質(zhì)與溶劑分子間的相互作用力減弱，這有利于分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，故溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)隨壓力降低而增大。

4.1.2溫度的影響

圖4和圖5表明了丙酮和苯在scCO2中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)。從圖中可知，溫度升高，溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)隨之增大。溶質(zhì)為無限稀釋，溶質(zhì)和溶劑之間的主要作用力為色散力。隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，色散力減弱，這有利于溶質(zhì)分子在CO2中的擴(kuò)散，使得溶質(zhì)分子在scCO2中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大。

表1　苯、丙酮在超臨界流體CO2中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)

圖2　丙酮在scCO2中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的變化

圖3　苯在scCO2中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的變化

4.1.3二氧化碳密度的影響

圖6示出了在一定的溫度和壓力下，丙酮的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)與二氧化碳的密度變化密切相關(guān)，表明了密度在擴(kuò)散過程中起著非常重要的作用。丙酮的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)隨著二氧化碳的密度增大而減小，主要是由于隨著二氧化碳密度增大，溶質(zhì)之間的碰撞頻率大大增加，導(dǎo)致溶質(zhì)之間的平均自由程大大縮減[16]。本文所研究的溫度、壓力對(duì)應(yīng)的密度范圍在348.8–815.1 kg·m–3之間，在此區(qū)間，D12與二氧化碳密度呈大致線性關(guān)系，尤其是在密度大于500 kg·m–3的范圍內(nèi)，線性關(guān)系更為顯著。

圖4　丙酮在scCO2中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化

圖5　苯在scCO2中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化

4.1.4物質(zhì)特性的影響

丙酮在scCO2中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)大于苯的擴(kuò)散系數(shù)。苯是非極性物質(zhì)，而丙酮是極性物質(zhì)。與苯相比，丙酮溶質(zhì)之間雖存在偶極作用，但是其在二氧化碳中的濃度為無限稀，故分子間的作用力仍以溶質(zhì)(苯/丙酮)和二氧化碳之間的色散力為主。因此，分子的大小即相對(duì)分子質(zhì)量的大小是影響擴(kuò)散系數(shù)大小的主要因素，苯的相對(duì)分子質(zhì)量大于丙酮，因此苯在二氧化碳中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)顯然小于丙酮。

4.1.5Stokes-Einstein方程擬合

互擴(kuò)散系數(shù)的大小同分子的大小密切相關(guān)，在黏度為η的溶液中，通常將分子看成是具有流體力學(xué)半徑RH(即Stokes半徑)的剛性球體，這樣互擴(kuò)散系數(shù)就可以用Stokes-Einstein方程[17]來描述：

圖6　丙酮的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)隨二氧化碳密度的變化

圖7　苯和丙酮在scCO2中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)對(duì)Stokes-Einstein公式的擬合結(jié)果

4.2誤差分析

苯和丙酮的測(cè)定值與文獻(xiàn)值相比的誤差見表1，相對(duì)平均誤差為3.9%。總體來看，誤差產(chǎn)生的可能原因如下：

① 管內(nèi)壁不均勻，對(duì)有機(jī)物質(zhì)有一定的吸附，導(dǎo)致保留時(shí)間及半峰寬的重現(xiàn)性變差。

② 有一部分?jǐn)U散管在恒溫槽之外，沒有計(jì)入擴(kuò)散管的總長(zhǎng)度，可能會(huì)引入一定的誤差。

③ 儀器自動(dòng)進(jìn)樣的方式導(dǎo)致產(chǎn)生一定的死體積，影響保留時(shí)間的精確測(cè)定。

對(duì)于物質(zhì)在scCO2中無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定，除要求進(jìn)樣量要小于5 μL之外，還要注意控制流速始終小于0.4 mL·min–1，確保待測(cè)物在擴(kuò)散柱中的流動(dòng)處于層流狀態(tài)，以滿足Taylor分散法的適用條件；此外，為計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)待測(cè)物質(zhì)必須得到準(zhǔn)確的保留時(shí)間和半峰寬，故要求確定最優(yōu)化的壓力、溫度、流速和進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式組合，以確保得到最佳的峰形和重現(xiàn)性。

5 教學(xué)效果

通過對(duì)現(xiàn)有超臨界流體色譜儀的改造，儀器功能得到了充分的拓展，除了能夠進(jìn)行常規(guī)的色譜分離分析之外，還可以同時(shí)對(duì)學(xué)生開展有機(jī)物在scCO2中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。在實(shí)驗(yàn)過程中，學(xué)生可對(duì)改造的儀器進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)觀察，了解大型儀器改造的歷程和經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，進(jìn)一步加深對(duì)儀器構(gòu)造及其工作原理的理解，明確使用色譜峰寬法測(cè)定物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的原理及其適用條件。教師應(yīng)當(dāng)通過各種問題引導(dǎo)學(xué)生積極思考：影響分子擴(kuò)散系數(shù)大小的主要因素是哪些？分子間作用力的大小及類型對(duì)擴(kuò)散系數(shù)大小有何影響，影響的機(jī)制是什么？如采用不同碳鏈長(zhǎng)度、不同支鏈的烷烴類，含不同極性官能團(tuán)、具有不同空間構(gòu)型的醇酮類，或可能有氫鍵締合作用的物質(zhì)等作為溶質(zhì)，它們?cè)趕cCO2中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)有何不同？又如，采用超臨界甲醇、超臨界乙醇作為溶劑，溶質(zhì)分子在其中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)可能與在非極性的scCO2的情況會(huì)有何差異？通過一系列的引導(dǎo)，讓學(xué)生明確分子間作用力引起的物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的差異是導(dǎo)致物質(zhì)宏觀的擴(kuò)散系數(shù)差別的最根本的原因，讓學(xué)生初步建立起微觀和宏觀的聯(lián)系，充分拓展學(xué)生思維的維度。

通過這個(gè)實(shí)驗(yàn)的探究和學(xué)習(xí)，學(xué)生會(huì)更加明白，儀器(包括大型儀器)的功能并不是一成不變的，我們應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際需求對(duì)儀器進(jìn)行大膽改造，讓儀器的功能得到拓展和延伸，為教學(xué)和科研所用；另外，學(xué)生還將學(xué)會(huì)在現(xiàn)有知識(shí)和實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行獨(dú)立思考、探索試驗(yàn)、總結(jié)歸納，不斷培養(yǎng)與提升創(chuàng)新思維、實(shí)驗(yàn)操作和數(shù)據(jù)分析能力。

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? 化學(xué)實(shí)驗(yàn)?

Measurement of Infinite Dilution Diffusion Coefficients of Organics in Supercritical Carbon Dioxide

CHEN Xiao-Juan ZHONG Hai-Min YU Xiao-Lan LAI Shu-Hui CHEN Liu-Ping*
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, P. R. China)

Abstract:Making use of the modified supercritical fluid chromatograph, we measured the infinite dilution diffusion coefficients of benzene and acetone in supercritical carbon dioxide under different temperatures and pressures, and further develop an opening experiment in order to reinforce students' understanding of the supercritical fluid and properties. The depth and breadth of students' perspective will be developed. Their experimental skills will be enhanced on the basis of learning operational principle, instrumental structure, application and manipulating method of supercritical liquid chromatograph, which is beneficial to cultivate the high quality chemistry talent.

Key Words:Supercritical liquid; Carbon dioxide; Diffusion coefficient; Taylor dispersion method

基金資助：中山大學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究(改革)基金項(xiàng)目(YJ201215)；中山大學(xué)首批校級(jí)課程教學(xué)團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目(2014)

*通訊作者，Email: cesclp@mail.sysu.edu.cn

doi:10.3866/pku.DXHX20160141www.dxhx.pku.edu.cn

中圖分類號(hào)：O6-339；G64