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    從軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理看Diels-Alder反應(yīng)區(qū)域選擇性

    2016-06-02 02:02:22袁耀鋒王文峰福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院福州350108
    大學(xué)化學(xué) 2016年1期

    袁耀鋒 王文峰*(福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,福州 350108)

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    從軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理看Diels-Alder反應(yīng)區(qū)域選擇性

    袁耀鋒王文峰*
    (福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,福州 350108)

    摘要:根據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理(PCOS),推斷出決定Diels-Alder反應(yīng)的區(qū)域選擇性的軌道相互作用是雙烯體與親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用,這種相互作用形成的是反應(yīng)產(chǎn)物的兩根新σ鍵中能量更低的σ鍵,即σ1鍵。在過(guò)渡態(tài)中具有更穩(wěn)定的σ1鍵的那個(gè)區(qū)域異構(gòu)體將是反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物,本文將這個(gè)規(guī)則稱(chēng)為σ1規(guī)則。本文的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果既證實(shí)了σ1規(guī)則預(yù)測(cè)Diels-Alder反應(yīng)區(qū)域選擇性主產(chǎn)物的正確性,也證實(shí)了σ1鍵的確來(lái)自于雙烯體與親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用。

    關(guān)鍵詞:Diels-Alder反應(yīng);軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理;區(qū)域選擇性;軌道相互作用

    1 介 紹

    自從Diels-Alder反應(yīng)(DA反應(yīng))于1928年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1],對(duì)于該反應(yīng)的區(qū)域選擇性的探討始終是化學(xué)家的重要興趣之一。早期化學(xué)家主要采用系數(shù)規(guī)則進(jìn)行解釋[2–5],認(rèn)為在正常電子要求下,雙烯體提供HOMO,親雙烯體提供LUMO,這兩個(gè)分子軌道中系數(shù)大的兩個(gè)原子軌道在反應(yīng)中優(yōu)先成鍵。如圖1中C4和C6應(yīng)優(yōu)先成鍵,故得到鄰位加成產(chǎn)物。系數(shù)規(guī)則的基礎(chǔ)是前線(xiàn)軌道理論,認(rèn)為DA反應(yīng)

    由兩個(gè)組分的HOMO與LUMO之間的軌道作用控制。

    圖1 系數(shù)規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性問(wèn)題的解釋

    1986年,Dewar[6]對(duì)如圖2所示的Diels-Alder反應(yīng)既進(jìn)行了理論計(jì)算,也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)合成[7]。理論計(jì)算顯示C1的系數(shù)大于C4,按照系數(shù)規(guī)則,C1應(yīng)當(dāng)優(yōu)先與C5成鍵,得到的間位加成物是主產(chǎn)物;但實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鄰位加成產(chǎn)物才是反應(yīng)的主產(chǎn)物。在總結(jié)了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)后,Dewar認(rèn)為前線(xiàn)軌道理論過(guò)分粗糙,在解釋DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性等方面常常出錯(cuò),建議用雙自由基規(guī)則預(yù)測(cè)和解釋DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性[6]:鄰位加成物中間體的兩個(gè)自由基都可以被羧基或酯基通過(guò)共軛效應(yīng)穩(wěn)定,而間位加成產(chǎn)物中間體右邊的自由基不能被羧基共軛穩(wěn)定,所以鄰位加成是主要產(chǎn)物。

    圖2 雙自由基規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性問(wèn)題的解釋

    大量的實(shí)驗(yàn)證明,雙自由基規(guī)則總是能正確地預(yù)測(cè)DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性產(chǎn)物,美國(guó)的高等有機(jī)教科書(shū)建議用這種方法來(lái)預(yù)測(cè)DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性[8]。但由于絕大多數(shù)的DA反應(yīng)不經(jīng)歷雙自由基中間體,所以化學(xué)家并不認(rèn)為雙自由基規(guī)則是對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性問(wèn)題的正確解釋。在Dewar之后所有的化學(xué)家依然采用前線(xiàn)軌道理論來(lái)解釋DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性[9–15]。

    Domingo[9]于2002年采用福井函數(shù)規(guī)則解釋DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性問(wèn)題。其中的福井函數(shù)分為親核福井函數(shù)f–和親電福井函數(shù)f+,分別來(lái)源于親核試劑的HOMO和親電試劑的LUMO。如圖3所示,在方程(1)中,戊二烯是親核試劑,其親核福井函數(shù)f–中C4(0.309)大于C1(0.296);丙烯醛是親電試劑,其親電福井函數(shù)f+中C5(0.372)大于C6(0.137),所以C4應(yīng)和C5優(yōu)先結(jié)合,得到鄰位加成產(chǎn)物。方程(2)的解釋與此類(lèi)似,只是親核和親電的角色互換。

    福井函數(shù)規(guī)則首先遇到的問(wèn)題是:并不是所有的DA反應(yīng)都能把雙烯體和親雙烯體明確地分為親核試劑和親電試劑。例如圖2所示的反應(yīng)中,酯基和羧基都是吸電子基,吸電子能力也相當(dāng),這種情況下無(wú)法確定丙烯酸是親電試劑還是親核試劑。其次,福井函數(shù)規(guī)則的基礎(chǔ)仍然是前線(xiàn)軌道理論,認(rèn)為DA反應(yīng)由一個(gè)組分的HOMO(f–)與另一個(gè)組分的LUMO(f+)之間的相互作用來(lái)控制。盡管福井函數(shù)規(guī)則在解釋許多極性的DA反應(yīng)(在這些反應(yīng)中,雙烯體和親雙烯體容易被清楚地劃分為親電試劑和親核試劑)的區(qū)域選擇性方面取得優(yōu)異結(jié)果,但這個(gè)理論在本質(zhì)上與系數(shù)規(guī)則沒(méi)有區(qū)別,都認(rèn)為DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性由HOMO-LUMO相互作用決定。這兩個(gè)規(guī)則無(wú)法回應(yīng)Dewar對(duì)前線(xiàn)軌道理論的批評(píng),也無(wú)法解釋Dewar在圖2中所顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本課題組早期已經(jīng)證明,軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理在描述DA反應(yīng)的軌道相互作用方面是比前線(xiàn)軌道理論更精確的理論[16]。本文依據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理認(rèn)為DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性由兩個(gè)組分的最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用決定,這種最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用形成了產(chǎn)物的σ1軌道,通過(guò)比較各區(qū)域異構(gòu)體在過(guò)渡態(tài)中σ1軌道的穩(wěn)定性可以判斷優(yōu)勢(shì)區(qū)域異構(gòu)體。本文將這種依據(jù)σ1穩(wěn)定性來(lái)判斷DA反應(yīng)區(qū)域選擇性的規(guī)則稱(chēng)為σ1規(guī)則。

    圖3 福井函數(shù)規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性問(wèn)題的解釋

    2 計(jì)算方法

    采用B3LYP方法,對(duì)所有原子采用6-311+G**基組,反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用全優(yōu)化計(jì)算得到,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)用QST3方法計(jì)算得到,并用頻率計(jì)算驗(yàn)證,有且僅有一個(gè)虛頻。

    3 結(jié)果與討論

    3.1DA反應(yīng)軌道作用分析

    DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性問(wèn)題是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,所以區(qū)域選擇性問(wèn)題實(shí)際上就是區(qū)域異構(gòu)體的過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性問(wèn)題。在圖4中,親雙烯體為了在過(guò)渡態(tài)中保持盡可能大的共軛效應(yīng),總是傾向于用它的C5原子先與雙烯體成鍵。當(dāng)C5原子優(yōu)先與雙烯體的C4原子成鍵時(shí),則經(jīng)歷A過(guò)渡態(tài)并得到鄰位加成產(chǎn)物;反之,當(dāng)C5原子優(yōu)先與雙烯體的C1原子成鍵時(shí),則經(jīng)歷B過(guò)渡態(tài)并得到間位加成產(chǎn)物。

    A和B這兩個(gè)過(guò)渡態(tài)中所有的化學(xué)鍵幾乎都相等,只有兩個(gè)半形成的σ鍵(即σ1和σ2)有較大差別。我們將過(guò)渡態(tài)中優(yōu)先形成的σ鍵定義為σ1,后形成的σ鍵定義為σ2。顯然,σ1對(duì)過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)比σ2大得多,所以A和B的穩(wěn)定性問(wèn)題可以轉(zhuǎn)化為哪一個(gè)σ1更穩(wěn)定的問(wèn)題。要了解哪一個(gè)σ1更穩(wěn)定,首先得分析σ1來(lái)自于哪兩個(gè)軌道之間的相互作用。

    圖5是依據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理制作的丁二烯與乙烯發(fā)生DA反應(yīng)的分子軌道相關(guān)圖[17]。由圖5可見(jiàn),能量更低的σ鍵(即σ1)來(lái)自于丁二烯的最穩(wěn)定價(jià)軌道(HOMO-1)與乙烯的最穩(wěn)定價(jià)軌道(HOMO)之間的相互作用;而丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO相互作用后形成的是σ2。無(wú)論丁二烯和乙烯帶上什么取代基,由于σ1是產(chǎn)物中最穩(wěn)定的價(jià)軌道,按照軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理,它必然來(lái)自于雙烯體和親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道的相互作用。

    圖4 區(qū)域異構(gòu)體的不同成鍵次序

    圖5 丁二烯和乙烯在DA反應(yīng)中的分子軌道相關(guān)圖

    至此,本文的觀(guān)點(diǎn)已經(jīng)明確:σ1的穩(wěn)定性決定了DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性,而σ1又來(lái)自于雙烯體和親雙烯體各自最穩(wěn)定的軌道之間的相互作用。本文稱(chēng)此觀(guān)點(diǎn)為σ1規(guī)則。系數(shù)規(guī)則和福井函數(shù)規(guī)則都認(rèn)為是能量高的σ2鍵決定了DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性,而本文的σ1規(guī)則認(rèn)為是能量低的σ1鍵決定了DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性,這是本文觀(guān)點(diǎn)與傳統(tǒng)觀(guān)點(diǎn)的最大區(qū)別。下面將進(jìn)行σ1規(guī)則合理性的證實(shí)工作。

    3.2σ1規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性的預(yù)測(cè)

    1-取代的丁二烯與取代乙烯發(fā)生DA反應(yīng)時(shí),有鄰位加成物和間位加成物兩種產(chǎn)物。根據(jù)σ1規(guī)則,如圖6所示,鄰位加成產(chǎn)物的過(guò)渡態(tài)將更為穩(wěn)定,因?yàn)镃5與C4成鍵并不會(huì)破壞丁二烯上的取代基S與丁二烯之間的共軛效應(yīng);相反,間位加成物的過(guò)渡態(tài)中,丁二烯的取代基S與丁二烯之間的共軛效應(yīng)被明顯破壞。所以可以預(yù)測(cè)鄰位加成產(chǎn)物將是主產(chǎn)物。

    圖6 鄰位和間位加成物的過(guò)渡態(tài)中σ1的軌道圖

    上述預(yù)測(cè)并沒(méi)有考慮取代基S是吸電子基還是給電子基,所以根據(jù)σ1規(guī)則,無(wú)論丁二烯在1位上連的是吸電子基還是給電子基,在與取代乙烯發(fā)生環(huán)加成時(shí),鄰位加成產(chǎn)物都是主產(chǎn)物。這個(gè)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)上觀(guān)察到的現(xiàn)象一致,與Dewar的雙自由基規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)的預(yù)測(cè)也一致,但本文的σ1規(guī)則并不需要建議一個(gè)不被化學(xué)家承認(rèn)的雙自由基中間體。

    3.3σ1規(guī)則的驗(yàn)證

    為了驗(yàn)證σ1規(guī)則及其對(duì)DA反應(yīng)的預(yù)測(cè)是否合理,本文采用量子化學(xué)方法計(jì)算了如下一些DA反應(yīng),如化學(xué)反應(yīng)式(3)所示,括號(hào)中的值是各產(chǎn)物的過(guò)渡態(tài)能量值。其中產(chǎn)物1和9的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)如圖7所示。

    反應(yīng)式(3)顯示,無(wú)論R1或者R2是吸電子基還是給電子基,鄰位加成產(chǎn)物(1,3,5,7,9)都是反應(yīng)的主產(chǎn)物,表明σ1規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性的預(yù)測(cè)是正確的。另外,圖7則表明親雙烯體在過(guò)渡態(tài)中的確總是傾向于用C5原子優(yōu)先與雙烯體成鍵,表明本文前面的假設(shè)是正確的,也說(shuō)明用共軛效應(yīng)來(lái)考慮DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性問(wèn)題是合理的。

    為了進(jìn)一步證實(shí)σ1的確來(lái)自于雙烯體和親雙烯體最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用,本文計(jì)算了產(chǎn)物1和2的過(guò)渡態(tài)(TS1和TS2)的σ1軌道圖,如圖8所示。

    圖8顯示σ1的確來(lái)自于雙烯體和親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道的相互作用。在TS1中,C5和C4能夠順利成鍵,因?yàn)檫@種成鍵不會(huì)破壞取代基(氰基)與丁二烯之間的共軛作用;但在TS2中, C5和C1則幾乎無(wú)法成鍵,因?yàn)镃1與C5成鍵后將破壞丁二烯與氰基之間的共軛效應(yīng),所以最終導(dǎo)致TS1比TS2穩(wěn)定,即鄰位加成是反應(yīng)的主產(chǎn)物。

    4 結(jié) 論

    DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性由反應(yīng)中新形成的兩個(gè)σ鍵中能量更低的那個(gè)σ鍵(即σ1)決定,因?yàn)榇随I在過(guò)渡態(tài)中的穩(wěn)定性是決定區(qū)域異構(gòu)體過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。根據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理,此σ鍵來(lái)自于雙烯體和親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用。哪一個(gè)區(qū)域異構(gòu)體的過(guò)渡態(tài)中的σ1能保持更多的共軛效應(yīng),哪一個(gè)區(qū)域異構(gòu)體將是反應(yīng)主產(chǎn)物,本文稱(chēng)這個(gè)規(guī)則為σ1規(guī)則。根據(jù)這個(gè)規(guī)則,1-取代丁二烯與取代乙烯發(fā)生DA反應(yīng)時(shí)總是優(yōu)先生成鄰位加成產(chǎn)物,這與實(shí)驗(yàn)上觀(guān)察到的結(jié)果一致。由于σ1規(guī)則和Dewar的雙自由基規(guī)則都采用共軛效應(yīng)來(lái)預(yù)測(cè)DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性,所以這兩個(gè)規(guī)則在預(yù)測(cè)產(chǎn)物方面是一致的,但是σ1規(guī)則不需要建議一個(gè)不被化學(xué)家接受的雙自由基中間體。本文的量子化學(xué)計(jì)算證實(shí)了σ1規(guī)則的合理性。

    圖7 化合物1和9的過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)圖

    圖8 化合物1和2的過(guò)渡態(tài)中σ1的分子軌道圖

    參 考 文 獻(xiàn)

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    A Viewpoint on the Regioselectivity of Diels-Alder Reaction Based on the Principle of Conservation of the Orbital Symmetry

    YUAN Yao-FengWANG Wen-Feng*
    (College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108, P. R. China)

    Abstract:Based on the principle of conservation of orbital symmetry (PCOS), it can be concluded that it is the interaction between the most stable valent orbitals of diene and dienophile that determines the regioselectivity of the Diels-Alder reaction, which produces the more stable σ1 bond of the two formed σ bonds. The regioisomer which possesses more stable σ1 bond in transition state will be the main product of the Diels-Alder reaction, which is called σ1 rule in this paper. The correctness to predict the main product of Diels-Alder reaction by using σ1 rule has been confirmed by quantum-chemical calculation, and the calculation also proves that the σ1 bond forms between the most stable valent orbital of the individual reactants, diene and dienophile.

    Key Words:Diels-Alder reaction; Principle of conservation of orbital symmetry; Regioselectivity; Orbital interaction

    基金資助:福建省自然科學(xué)基金(2013J01361);福建大學(xué)高等教育教學(xué)改革工程項(xiàng)目

    *通訊作者,Email: wangwf@fzu.edu.cn

    doi:10.3866/pku.DXHX20160168www.dxhx.pku.edu.cn

    中圖分類(lèi)號(hào):O621.1;G64

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