• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    從軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理看Diels-Alder反應(yīng)區(qū)域選擇性

    2016-06-02 02:02:22袁耀鋒王文峰福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院福州350108
    大學(xué)化學(xué) 2016年1期

    袁耀鋒 王文峰*(福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,福州 350108)

    ?

    從軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理看Diels-Alder反應(yīng)區(qū)域選擇性

    袁耀鋒王文峰*
    (福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,福州 350108)

    摘要:根據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理(PCOS),推斷出決定Diels-Alder反應(yīng)的區(qū)域選擇性的軌道相互作用是雙烯體與親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用,這種相互作用形成的是反應(yīng)產(chǎn)物的兩根新σ鍵中能量更低的σ鍵,即σ1鍵。在過(guò)渡態(tài)中具有更穩(wěn)定的σ1鍵的那個(gè)區(qū)域異構(gòu)體將是反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物,本文將這個(gè)規(guī)則稱(chēng)為σ1規(guī)則。本文的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果既證實(shí)了σ1規(guī)則預(yù)測(cè)Diels-Alder反應(yīng)區(qū)域選擇性主產(chǎn)物的正確性,也證實(shí)了σ1鍵的確來(lái)自于雙烯體與親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用。

    關(guān)鍵詞:Diels-Alder反應(yīng);軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理;區(qū)域選擇性;軌道相互作用

    1 介 紹

    自從Diels-Alder反應(yīng)(DA反應(yīng))于1928年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1],對(duì)于該反應(yīng)的區(qū)域選擇性的探討始終是化學(xué)家的重要興趣之一。早期化學(xué)家主要采用系數(shù)規(guī)則進(jìn)行解釋[2–5],認(rèn)為在正常電子要求下,雙烯體提供HOMO,親雙烯體提供LUMO,這兩個(gè)分子軌道中系數(shù)大的兩個(gè)原子軌道在反應(yīng)中優(yōu)先成鍵。如圖1中C4和C6應(yīng)優(yōu)先成鍵,故得到鄰位加成產(chǎn)物。系數(shù)規(guī)則的基礎(chǔ)是前線(xiàn)軌道理論,認(rèn)為DA反應(yīng)

    由兩個(gè)組分的HOMO與LUMO之間的軌道作用控制。

    圖1 系數(shù)規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性問(wèn)題的解釋

    1986年,Dewar[6]對(duì)如圖2所示的Diels-Alder反應(yīng)既進(jìn)行了理論計(jì)算,也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)合成[7]。理論計(jì)算顯示C1的系數(shù)大于C4,按照系數(shù)規(guī)則,C1應(yīng)當(dāng)優(yōu)先與C5成鍵,得到的間位加成物是主產(chǎn)物;但實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鄰位加成產(chǎn)物才是反應(yīng)的主產(chǎn)物。在總結(jié)了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)后,Dewar認(rèn)為前線(xiàn)軌道理論過(guò)分粗糙,在解釋DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性等方面常常出錯(cuò),建議用雙自由基規(guī)則預(yù)測(cè)和解釋DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性[6]:鄰位加成物中間體的兩個(gè)自由基都可以被羧基或酯基通過(guò)共軛效應(yīng)穩(wěn)定,而間位加成產(chǎn)物中間體右邊的自由基不能被羧基共軛穩(wěn)定,所以鄰位加成是主要產(chǎn)物。

    圖2 雙自由基規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性問(wèn)題的解釋

    大量的實(shí)驗(yàn)證明,雙自由基規(guī)則總是能正確地預(yù)測(cè)DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性產(chǎn)物,美國(guó)的高等有機(jī)教科書(shū)建議用這種方法來(lái)預(yù)測(cè)DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性[8]。但由于絕大多數(shù)的DA反應(yīng)不經(jīng)歷雙自由基中間體,所以化學(xué)家并不認(rèn)為雙自由基規(guī)則是對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性問(wèn)題的正確解釋。在Dewar之后所有的化學(xué)家依然采用前線(xiàn)軌道理論來(lái)解釋DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性[9–15]。

    Domingo[9]于2002年采用福井函數(shù)規(guī)則解釋DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性問(wèn)題。其中的福井函數(shù)分為親核福井函數(shù)f–和親電福井函數(shù)f+,分別來(lái)源于親核試劑的HOMO和親電試劑的LUMO。如圖3所示,在方程(1)中,戊二烯是親核試劑,其親核福井函數(shù)f–中C4(0.309)大于C1(0.296);丙烯醛是親電試劑,其親電福井函數(shù)f+中C5(0.372)大于C6(0.137),所以C4應(yīng)和C5優(yōu)先結(jié)合,得到鄰位加成產(chǎn)物。方程(2)的解釋與此類(lèi)似,只是親核和親電的角色互換。

    福井函數(shù)規(guī)則首先遇到的問(wèn)題是:并不是所有的DA反應(yīng)都能把雙烯體和親雙烯體明確地分為親核試劑和親電試劑。例如圖2所示的反應(yīng)中,酯基和羧基都是吸電子基,吸電子能力也相當(dāng),這種情況下無(wú)法確定丙烯酸是親電試劑還是親核試劑。其次,福井函數(shù)規(guī)則的基礎(chǔ)仍然是前線(xiàn)軌道理論,認(rèn)為DA反應(yīng)由一個(gè)組分的HOMO(f–)與另一個(gè)組分的LUMO(f+)之間的相互作用來(lái)控制。盡管福井函數(shù)規(guī)則在解釋許多極性的DA反應(yīng)(在這些反應(yīng)中,雙烯體和親雙烯體容易被清楚地劃分為親電試劑和親核試劑)的區(qū)域選擇性方面取得優(yōu)異結(jié)果,但這個(gè)理論在本質(zhì)上與系數(shù)規(guī)則沒(méi)有區(qū)別,都認(rèn)為DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性由HOMO-LUMO相互作用決定。這兩個(gè)規(guī)則無(wú)法回應(yīng)Dewar對(duì)前線(xiàn)軌道理論的批評(píng),也無(wú)法解釋Dewar在圖2中所顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本課題組早期已經(jīng)證明,軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理在描述DA反應(yīng)的軌道相互作用方面是比前線(xiàn)軌道理論更精確的理論[16]。本文依據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理認(rèn)為DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性由兩個(gè)組分的最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用決定,這種最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用形成了產(chǎn)物的σ1軌道,通過(guò)比較各區(qū)域異構(gòu)體在過(guò)渡態(tài)中σ1軌道的穩(wěn)定性可以判斷優(yōu)勢(shì)區(qū)域異構(gòu)體。本文將這種依據(jù)σ1穩(wěn)定性來(lái)判斷DA反應(yīng)區(qū)域選擇性的規(guī)則稱(chēng)為σ1規(guī)則。

    圖3 福井函數(shù)規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性問(wèn)題的解釋

    2 計(jì)算方法

    采用B3LYP方法,對(duì)所有原子采用6-311+G**基組,反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用全優(yōu)化計(jì)算得到,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)用QST3方法計(jì)算得到,并用頻率計(jì)算驗(yàn)證,有且僅有一個(gè)虛頻。

    3 結(jié)果與討論

    3.1DA反應(yīng)軌道作用分析

    DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性問(wèn)題是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,所以區(qū)域選擇性問(wèn)題實(shí)際上就是區(qū)域異構(gòu)體的過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性問(wèn)題。在圖4中,親雙烯體為了在過(guò)渡態(tài)中保持盡可能大的共軛效應(yīng),總是傾向于用它的C5原子先與雙烯體成鍵。當(dāng)C5原子優(yōu)先與雙烯體的C4原子成鍵時(shí),則經(jīng)歷A過(guò)渡態(tài)并得到鄰位加成產(chǎn)物;反之,當(dāng)C5原子優(yōu)先與雙烯體的C1原子成鍵時(shí),則經(jīng)歷B過(guò)渡態(tài)并得到間位加成產(chǎn)物。

    A和B這兩個(gè)過(guò)渡態(tài)中所有的化學(xué)鍵幾乎都相等,只有兩個(gè)半形成的σ鍵(即σ1和σ2)有較大差別。我們將過(guò)渡態(tài)中優(yōu)先形成的σ鍵定義為σ1,后形成的σ鍵定義為σ2。顯然,σ1對(duì)過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)比σ2大得多,所以A和B的穩(wěn)定性問(wèn)題可以轉(zhuǎn)化為哪一個(gè)σ1更穩(wěn)定的問(wèn)題。要了解哪一個(gè)σ1更穩(wěn)定,首先得分析σ1來(lái)自于哪兩個(gè)軌道之間的相互作用。

    圖5是依據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理制作的丁二烯與乙烯發(fā)生DA反應(yīng)的分子軌道相關(guān)圖[17]。由圖5可見(jiàn),能量更低的σ鍵(即σ1)來(lái)自于丁二烯的最穩(wěn)定價(jià)軌道(HOMO-1)與乙烯的最穩(wěn)定價(jià)軌道(HOMO)之間的相互作用;而丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO相互作用后形成的是σ2。無(wú)論丁二烯和乙烯帶上什么取代基,由于σ1是產(chǎn)物中最穩(wěn)定的價(jià)軌道,按照軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理,它必然來(lái)自于雙烯體和親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道的相互作用。

    圖4 區(qū)域異構(gòu)體的不同成鍵次序

    圖5 丁二烯和乙烯在DA反應(yīng)中的分子軌道相關(guān)圖

    至此,本文的觀(guān)點(diǎn)已經(jīng)明確:σ1的穩(wěn)定性決定了DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性,而σ1又來(lái)自于雙烯體和親雙烯體各自最穩(wěn)定的軌道之間的相互作用。本文稱(chēng)此觀(guān)點(diǎn)為σ1規(guī)則。系數(shù)規(guī)則和福井函數(shù)規(guī)則都認(rèn)為是能量高的σ2鍵決定了DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性,而本文的σ1規(guī)則認(rèn)為是能量低的σ1鍵決定了DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性,這是本文觀(guān)點(diǎn)與傳統(tǒng)觀(guān)點(diǎn)的最大區(qū)別。下面將進(jìn)行σ1規(guī)則合理性的證實(shí)工作。

    3.2σ1規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性的預(yù)測(cè)

    1-取代的丁二烯與取代乙烯發(fā)生DA反應(yīng)時(shí),有鄰位加成物和間位加成物兩種產(chǎn)物。根據(jù)σ1規(guī)則,如圖6所示,鄰位加成產(chǎn)物的過(guò)渡態(tài)將更為穩(wěn)定,因?yàn)镃5與C4成鍵并不會(huì)破壞丁二烯上的取代基S與丁二烯之間的共軛效應(yīng);相反,間位加成物的過(guò)渡態(tài)中,丁二烯的取代基S與丁二烯之間的共軛效應(yīng)被明顯破壞。所以可以預(yù)測(cè)鄰位加成產(chǎn)物將是主產(chǎn)物。

    圖6 鄰位和間位加成物的過(guò)渡態(tài)中σ1的軌道圖

    上述預(yù)測(cè)并沒(méi)有考慮取代基S是吸電子基還是給電子基,所以根據(jù)σ1規(guī)則,無(wú)論丁二烯在1位上連的是吸電子基還是給電子基,在與取代乙烯發(fā)生環(huán)加成時(shí),鄰位加成產(chǎn)物都是主產(chǎn)物。這個(gè)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)上觀(guān)察到的現(xiàn)象一致,與Dewar的雙自由基規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)的預(yù)測(cè)也一致,但本文的σ1規(guī)則并不需要建議一個(gè)不被化學(xué)家承認(rèn)的雙自由基中間體。

    3.3σ1規(guī)則的驗(yàn)證

    為了驗(yàn)證σ1規(guī)則及其對(duì)DA反應(yīng)的預(yù)測(cè)是否合理,本文采用量子化學(xué)方法計(jì)算了如下一些DA反應(yīng),如化學(xué)反應(yīng)式(3)所示,括號(hào)中的值是各產(chǎn)物的過(guò)渡態(tài)能量值。其中產(chǎn)物1和9的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)如圖7所示。

    反應(yīng)式(3)顯示,無(wú)論R1或者R2是吸電子基還是給電子基,鄰位加成產(chǎn)物(1,3,5,7,9)都是反應(yīng)的主產(chǎn)物,表明σ1規(guī)則對(duì)DA反應(yīng)區(qū)域選擇性的預(yù)測(cè)是正確的。另外,圖7則表明親雙烯體在過(guò)渡態(tài)中的確總是傾向于用C5原子優(yōu)先與雙烯體成鍵,表明本文前面的假設(shè)是正確的,也說(shuō)明用共軛效應(yīng)來(lái)考慮DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性問(wèn)題是合理的。

    為了進(jìn)一步證實(shí)σ1的確來(lái)自于雙烯體和親雙烯體最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用,本文計(jì)算了產(chǎn)物1和2的過(guò)渡態(tài)(TS1和TS2)的σ1軌道圖,如圖8所示。

    圖8顯示σ1的確來(lái)自于雙烯體和親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道的相互作用。在TS1中,C5和C4能夠順利成鍵,因?yàn)檫@種成鍵不會(huì)破壞取代基(氰基)與丁二烯之間的共軛作用;但在TS2中, C5和C1則幾乎無(wú)法成鍵,因?yàn)镃1與C5成鍵后將破壞丁二烯與氰基之間的共軛效應(yīng),所以最終導(dǎo)致TS1比TS2穩(wěn)定,即鄰位加成是反應(yīng)的主產(chǎn)物。

    4 結(jié) 論

    DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性由反應(yīng)中新形成的兩個(gè)σ鍵中能量更低的那個(gè)σ鍵(即σ1)決定,因?yàn)榇随I在過(guò)渡態(tài)中的穩(wěn)定性是決定區(qū)域異構(gòu)體過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。根據(jù)軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理,此σ鍵來(lái)自于雙烯體和親雙烯體各自最穩(wěn)定的價(jià)軌道之間的相互作用。哪一個(gè)區(qū)域異構(gòu)體的過(guò)渡態(tài)中的σ1能保持更多的共軛效應(yīng),哪一個(gè)區(qū)域異構(gòu)體將是反應(yīng)主產(chǎn)物,本文稱(chēng)這個(gè)規(guī)則為σ1規(guī)則。根據(jù)這個(gè)規(guī)則,1-取代丁二烯與取代乙烯發(fā)生DA反應(yīng)時(shí)總是優(yōu)先生成鄰位加成產(chǎn)物,這與實(shí)驗(yàn)上觀(guān)察到的結(jié)果一致。由于σ1規(guī)則和Dewar的雙自由基規(guī)則都采用共軛效應(yīng)來(lái)預(yù)測(cè)DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性,所以這兩個(gè)規(guī)則在預(yù)測(cè)產(chǎn)物方面是一致的,但是σ1規(guī)則不需要建議一個(gè)不被化學(xué)家接受的雙自由基中間體。本文的量子化學(xué)計(jì)算證實(shí)了σ1規(guī)則的合理性。

    圖7 化合物1和9的過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)圖

    圖8 化合物1和2的過(guò)渡態(tài)中σ1的分子軌道圖

    參 考 文 獻(xiàn)

    [1]Diels, O.; Alder, K. Justus Liebigs Ann. Chem. 1928, 460, 98.

    [2]Kahn, S. D.; Pau, C. F.; Overman, L. E.; Hehre, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7381.

    [3]Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 4092.

    [4]Sauer, J.; Sustmann, R. Angew. Chem. Int. Edit. Engl. 1980, 19, 779.

    [5]Ginsburg, D. Tetrahedron 1983, 39, 2095.

    [6]Dewar, M. J. S. J. Mol. Struct. (Theochem.)1989, 200, 301.

    [7]Dewar, M. J. S.; Olivella, S.; Stewart, J. J. P. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5771.

    [8]Bernard, M. 高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)和機(jī)理. 第2版. 吳范宏, 榮國(guó)斌,譯. 培生教育出版集團(tuán), 2005: 69.

    [9]Domingo, L. R.; Aurell, M. J.; Perez, P.; Contreras, R. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 6871.

    [10]Mohajeri, A.; Shahamirian, M. J. Iran. Chem. Soc. 2010, 7, 554.

    [11]Bansal, R. K.; Gupta, N.; Kumawat, S. K. Tetrahedron 2006, 62, 1548.

    [12]Domingo, L. R.; Picher, M. T.; Aaez, Z. A. J. Org. Chem. 2009, 74, 2726.

    [13]Brasca, R.; Kneeteman, M. N.; Mancini, P. M. E.; Fabian, W. M. F. J. Mol. Struct. (Theochem.)2009, 911, 124.

    [14]Lipinska, T. Tetrahedron 2005, 61, 8148.

    [15]Domingo, L. R.; Aurell, M. J.; Perez, P.; Contreras, R. Tetrahedron 2002, 58, 4417.

    [16]陳鴻章, 王文峰, 李俊篯. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 65, 2577.

    [17]Hoffmann, R.; Woodward, R. B. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 2046.

    ? 自學(xué)之友?

    A Viewpoint on the Regioselectivity of Diels-Alder Reaction Based on the Principle of Conservation of the Orbital Symmetry

    YUAN Yao-FengWANG Wen-Feng*
    (College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108, P. R. China)

    Abstract:Based on the principle of conservation of orbital symmetry (PCOS), it can be concluded that it is the interaction between the most stable valent orbitals of diene and dienophile that determines the regioselectivity of the Diels-Alder reaction, which produces the more stable σ1 bond of the two formed σ bonds. The regioisomer which possesses more stable σ1 bond in transition state will be the main product of the Diels-Alder reaction, which is called σ1 rule in this paper. The correctness to predict the main product of Diels-Alder reaction by using σ1 rule has been confirmed by quantum-chemical calculation, and the calculation also proves that the σ1 bond forms between the most stable valent orbital of the individual reactants, diene and dienophile.

    Key Words:Diels-Alder reaction; Principle of conservation of orbital symmetry; Regioselectivity; Orbital interaction

    基金資助:福建省自然科學(xué)基金(2013J01361);福建大學(xué)高等教育教學(xué)改革工程項(xiàng)目

    *通訊作者,Email: wangwf@fzu.edu.cn

    doi:10.3866/pku.DXHX20160168www.dxhx.pku.edu.cn

    中圖分類(lèi)號(hào):O621.1;G64

    午夜福利网站1000一区二区三区| 无限看片的www在线观看| e午夜精品久久久久久久| 制服诱惑二区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 午夜福利网站1000一区二区三区| 中文字幕人妻丝袜制服| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 在线看a的网站| 亚洲第一区二区三区不卡| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产精品无大码| 哪个播放器可以免费观看大片| 日韩精品有码人妻一区| 国产成人欧美在线观看 | 黄色视频不卡| 人人妻人人澡人人看| 日韩制服骚丝袜av| av片东京热男人的天堂| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲人成网站在线观看播放| 丝袜人妻中文字幕| 久久久久精品国产欧美久久久 | 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产精品二区激情视频| 亚洲天堂av无毛| 黄片播放在线免费| 18禁动态无遮挡网站| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲一码二码三码区别大吗| 欧美少妇被猛烈插入视频| www日本在线高清视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 午夜久久久在线观看| 亚洲四区av| 波多野结衣av一区二区av| 欧美日韩综合久久久久久| bbb黄色大片| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产一级毛片在线| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲av成人精品一二三区| 中文字幕av电影在线播放| 欧美成人精品欧美一级黄| 在线精品无人区一区二区三| 国产极品粉嫩免费观看在线| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲成人免费av在线播放| 亚洲人成77777在线视频| 少妇人妻 视频| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲专区中文字幕在线 | 老司机亚洲免费影院| 精品亚洲成国产av| 男女下面插进去视频免费观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 青春草视频在线免费观看| 大话2 男鬼变身卡| 一级毛片电影观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 人妻 亚洲 视频| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久久国产一区二区| 亚洲一区中文字幕在线| 在线观看免费视频网站a站| 精品福利永久在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久 | 久久综合国产亚洲精品| 自线自在国产av| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久久久视频综合| av不卡在线播放| 国产成人系列免费观看| 1024视频免费在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 黄色 视频免费看| 岛国毛片在线播放| 亚洲国产av新网站| 五月天丁香电影| 成年动漫av网址| 欧美精品一区二区大全| 久久热在线av| 99久久人妻综合| 老司机影院毛片| 十分钟在线观看高清视频www| 超碰成人久久| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲天堂av无毛| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久久久久人妻| 黑丝袜美女国产一区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| kizo精华| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久国产亚洲av麻豆专区| 嫩草影视91久久| 成人亚洲欧美一区二区av| 十分钟在线观看高清视频www| 日本欧美国产在线视频| 蜜桃在线观看..| 国产 一区精品| 国产成人a∨麻豆精品| 精品亚洲成a人片在线观看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲欧美激情在线| videosex国产| av网站在线播放免费| 国产黄色视频一区二区在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 视频区图区小说| 一区二区三区乱码不卡18| 午夜影院在线不卡| 国产精品成人在线| 精品国产国语对白av| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 大话2 男鬼变身卡| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| videos熟女内射| 国产福利在线免费观看视频| 精品一区二区三区av网在线观看 | 欧美精品一区二区免费开放| 国产成人免费无遮挡视频| 丁香六月天网| 永久免费av网站大全| av一本久久久久| 一区二区三区激情视频| 欧美最新免费一区二区三区| 免费av中文字幕在线| 日韩中文字幕欧美一区二区 | av免费观看日本| 日韩中文字幕视频在线看片| 两性夫妻黄色片| 18禁国产床啪视频网站| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 这个男人来自地球电影免费观看 | 午夜日韩欧美国产| 久久久久精品性色| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 在线观看www视频免费| 亚洲精品一区蜜桃| 天天影视国产精品| 欧美av亚洲av综合av国产av | 日韩中文字幕视频在线看片| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲熟女毛片儿| 国产又爽黄色视频| 欧美日韩综合久久久久久| 操出白浆在线播放| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 下体分泌物呈黄色| 丁香六月天网| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久精品亚洲av国产电影网| 亚洲综合色网址| 丁香六月欧美| 99热全是精品| 日本欧美视频一区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 丁香六月欧美| 另类亚洲欧美激情| 亚洲av男天堂| 老汉色∧v一级毛片| 国产熟女欧美一区二区| 午夜免费鲁丝| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 欧美精品一区二区大全| 大片免费播放器 马上看| 美女午夜性视频免费| 亚洲av国产av综合av卡| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产一卡二卡三卡精品 | 最近的中文字幕免费完整| 黄色视频不卡| 国产精品 欧美亚洲| 婷婷色av中文字幕| 亚洲精品aⅴ在线观看| 久久热在线av| 美女中出高潮动态图| 街头女战士在线观看网站| 美女福利国产在线| 国产不卡av网站在线观看| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲精品日本国产第一区| 男女床上黄色一级片免费看| 午夜激情久久久久久久| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 只有这里有精品99| 国产精品熟女久久久久浪| a级片在线免费高清观看视频| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产熟女欧美一区二区| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 99精品久久久久人妻精品| 女性被躁到高潮视频| 亚洲在久久综合| 十分钟在线观看高清视频www| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲欧美精品自产自拍| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 男女午夜视频在线观看| 日本色播在线视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产成人精品在线电影| 国产精品三级大全| 国产日韩欧美亚洲二区| 看非洲黑人一级黄片| 一本大道久久a久久精品| 免费在线观看完整版高清| 国产一区二区在线观看av| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲国产日韩一区二区| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲专区中文字幕在线 | 亚洲专区中文字幕在线 | 成年av动漫网址| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久久久精品人妻al黑| 精品一区在线观看国产| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产精品一国产av| 不卡av一区二区三区| 在线精品无人区一区二区三| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 激情视频va一区二区三区| 男女之事视频高清在线观看 | 最近手机中文字幕大全| 亚洲国产日韩一区二区| 国产人伦9x9x在线观看| 欧美97在线视频| 99精品久久久久人妻精品| a 毛片基地| 亚洲av电影在线进入| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 亚洲,欧美精品.| av片东京热男人的天堂| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲人成电影观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 伦理电影大哥的女人| 欧美精品av麻豆av| 精品一品国产午夜福利视频| 中文字幕色久视频| 丝袜在线中文字幕| 久久性视频一级片| 亚洲精品第二区| 国产av精品麻豆| 青青草视频在线视频观看| 美女午夜性视频免费| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 亚洲三区欧美一区| 久久久亚洲精品成人影院| av电影中文网址| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲综合色网址| 亚洲图色成人| 哪个播放器可以免费观看大片| 97人妻天天添夜夜摸| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产精品女同一区二区软件| 1024香蕉在线观看| 男女国产视频网站| 美女中出高潮动态图| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲七黄色美女视频| av卡一久久| 午夜福利,免费看| 亚洲综合色网址| 亚洲精品一区蜜桃| 午夜老司机福利片| 中文字幕制服av| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲 欧美一区二区三区| 最近2019中文字幕mv第一页| 久久韩国三级中文字幕| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 久久亚洲国产成人精品v| 一本色道久久久久久精品综合| 婷婷成人精品国产| 亚洲精品,欧美精品| 久久久久精品性色| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久99精品国语久久久| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲国产最新在线播放| 老司机影院毛片| 国产av国产精品国产| 免费在线观看完整版高清| 男女边吃奶边做爰视频| 成年动漫av网址| 亚洲精品乱久久久久久| 一个人免费看片子| 亚洲免费av在线视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 秋霞在线观看毛片| 久久免费观看电影| 少妇 在线观看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| av不卡在线播放| 亚洲人成77777在线视频| 国产av国产精品国产| 男女床上黄色一级片免费看| 久久综合国产亚洲精品| 午夜福利,免费看| 国产精品 欧美亚洲| 日本欧美视频一区| 啦啦啦在线观看免费高清www| 亚洲少妇的诱惑av| 99久久精品国产亚洲精品| 在线免费观看不下载黄p国产| 十八禁网站网址无遮挡| 精品一区二区三区av网在线观看 | 熟女av电影| 国产激情久久老熟女| 亚洲欧美色中文字幕在线| av片东京热男人的天堂| 亚洲成人免费av在线播放| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲av在线观看美女高潮| 又大又黄又爽视频免费| 中文字幕亚洲精品专区| 人人妻人人澡人人看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 精品国产乱码久久久久久小说| 老汉色∧v一级毛片| 国产精品成人在线| 国产一级毛片在线| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 综合色丁香网| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 黄片播放在线免费| 老汉色av国产亚洲站长工具| 日日爽夜夜爽网站| 久久女婷五月综合色啪小说| 欧美乱码精品一区二区三区| 久久人妻熟女aⅴ| 一本大道久久a久久精品| 人体艺术视频欧美日本| 超碰成人久久| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产老妇伦熟女老妇高清| 欧美xxⅹ黑人| 色婷婷久久久亚洲欧美| 母亲3免费完整高清在线观看| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品 国内视频| 欧美日韩精品网址| 日韩一本色道免费dvd| 水蜜桃什么品种好| 亚洲人成电影观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 成人黄色视频免费在线看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 日韩伦理黄色片| 黄色 视频免费看| 国产熟女午夜一区二区三区| 久久久久久久大尺度免费视频| 欧美日韩一级在线毛片| 熟妇人妻不卡中文字幕| 99热网站在线观看| 日本欧美视频一区| 欧美少妇被猛烈插入视频| 热99久久久久精品小说推荐| 丰满迷人的少妇在线观看| 人妻一区二区av| 观看美女的网站| 国产毛片在线视频| 日日爽夜夜爽网站| 欧美日韩综合久久久久久| 一本久久精品| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久精品亚洲av国产电影网| 中文字幕亚洲精品专区| 免费不卡黄色视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产精品女同一区二区软件| 岛国毛片在线播放| 一本久久精品| av网站免费在线观看视频| 国产精品免费视频内射| 在线观看免费日韩欧美大片| 午夜精品国产一区二区电影| 一级毛片 在线播放| 欧美av亚洲av综合av国产av | 久久精品国产亚洲av涩爱| 午夜免费鲁丝| 亚洲av电影在线进入| 人妻人人澡人人爽人人| 欧美在线一区亚洲| 日韩一区二区三区影片| 国产 一区精品| 国产爽快片一区二区三区| 婷婷色综合大香蕉| 高清在线视频一区二区三区| 国产一区亚洲一区在线观看| 精品视频人人做人人爽| 国产精品一区二区在线不卡| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 丝袜美足系列| 国产有黄有色有爽视频| 97人妻天天添夜夜摸| 最新的欧美精品一区二区| 妹子高潮喷水视频| 亚洲国产av影院在线观看| 国产野战对白在线观看| 一边亲一边摸免费视频| 午夜福利,免费看| 国精品久久久久久国模美| 免费高清在线观看日韩| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 日韩av不卡免费在线播放| 激情视频va一区二区三区| 看非洲黑人一级黄片| 极品少妇高潮喷水抽搐| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| a级片在线免费高清观看视频| 久久99热这里只频精品6学生| 国产成人精品在线电影| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲av中文av极速乱| 热re99久久精品国产66热6| 日本午夜av视频| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 日韩视频在线欧美| 黑人欧美特级aaaaaa片| 午夜福利在线免费观看网站| 女性被躁到高潮视频| 又大又爽又粗| 免费黄网站久久成人精品| 少妇的丰满在线观看| 考比视频在线观看| 高清不卡的av网站| 51午夜福利影视在线观看| 黄色视频在线播放观看不卡| av免费观看日本| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 午夜久久久在线观看| 深夜精品福利| 99久久99久久久精品蜜桃| 欧美激情高清一区二区三区 | 欧美日韩视频精品一区| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 狂野欧美激情性xxxx| bbb黄色大片| 男人舔女人的私密视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 一区二区日韩欧美中文字幕| 精品少妇久久久久久888优播| 90打野战视频偷拍视频| 国产成人a∨麻豆精品| 久久久久精品人妻al黑| 欧美另类一区| 国产xxxxx性猛交| 免费不卡黄色视频| 嫩草影视91久久| 免费观看a级毛片全部| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲第一区二区三区不卡| 最近手机中文字幕大全| 国产成人精品福利久久| 综合色丁香网| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲视频免费观看视频| 免费av中文字幕在线| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 视频区图区小说| 三上悠亚av全集在线观看| 只有这里有精品99| 久久精品久久久久久久性| 色精品久久人妻99蜜桃| a级毛片黄视频| 高清黄色对白视频在线免费看| 麻豆乱淫一区二区| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 欧美在线黄色| 黄片播放在线免费| 国产av码专区亚洲av| 最近的中文字幕免费完整| av免费观看日本| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 制服人妻中文乱码| 性高湖久久久久久久久免费观看| 久久久久精品性色| 少妇被粗大猛烈的视频| 无遮挡黄片免费观看| svipshipincom国产片| 十八禁网站网址无遮挡| 国产精品久久久久成人av| 亚洲精品,欧美精品| 丝瓜视频免费看黄片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲国产日韩一区二区| 久久 成人 亚洲| 午夜福利,免费看| 中国国产av一级| 亚洲,欧美,日韩| 国产成人av激情在线播放| 捣出白浆h1v1| 久久韩国三级中文字幕| 免费高清在线观看日韩| 精品国产国语对白av| 99精国产麻豆久久婷婷| av电影中文网址| 天堂中文最新版在线下载| 欧美国产精品va在线观看不卡| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 色婷婷久久久亚洲欧美| 在线天堂最新版资源| 免费av中文字幕在线| 伊人久久国产一区二区| 黄片无遮挡物在线观看| 老司机深夜福利视频在线观看 | 日韩免费高清中文字幕av| 欧美激情高清一区二区三区 | 亚洲欧美一区二区三区黑人| 男人爽女人下面视频在线观看| 精品福利永久在线观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 最近最新中文字幕大全免费视频 | 久久精品久久久久久久性| 男人操女人黄网站| 国产爽快片一区二区三区| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲av福利一区| 久久婷婷青草| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 男女床上黄色一级片免费看| 高清不卡的av网站| 99国产综合亚洲精品| 久久久久精品性色| 欧美日韩视频精品一区| 青春草视频在线免费观看| 国产99久久九九免费精品| 精品免费久久久久久久清纯 | 巨乳人妻的诱惑在线观看| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲av日韩在线播放| 国产成人欧美| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 女人久久www免费人成看片| 日韩 亚洲 欧美在线| 日本一区二区免费在线视频| 一区福利在线观看| 精品少妇内射三级| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲av在线观看美女高潮| 伦理电影免费视频| 亚洲成人av在线免费| 99热全是精品| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 一区二区三区乱码不卡18| 街头女战士在线观看网站| 天天影视国产精品| 高清不卡的av网站| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 中文字幕人妻丝袜制服| 999精品在线视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 久久久久久人妻| www.熟女人妻精品国产| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲精品在线美女| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 999久久久国产精品视频| 丰满乱子伦码专区| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 亚洲欧洲日产国产| 久久国产精品大桥未久av| 免费看av在线观看网站| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 波野结衣二区三区在线| 啦啦啦啦在线视频资源| 日韩av免费高清视频| 国产免费现黄频在线看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| xxx大片免费视频| 久久久久久久久久久免费av| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 丝袜脚勾引网站| 操美女的视频在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产精品一区二区精品视频观看| 桃花免费在线播放| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产精品久久久久久精品电影小说|