基于吉布斯彎曲界面相平衡判據(jù)的開爾文方程推導(dǎo)

肖賽君*　章 俊 尹振興　王 振　劉 健(安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243002)

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基于吉布斯彎曲界面相平衡判據(jù)的開爾文方程推導(dǎo)

肖賽君*章 俊 尹振興王 振劉 健
(安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243002)

摘要：對兩種界面熱力學處理方法(古根海姆法與吉布斯法)進行了介紹。采用吉布斯界面熱力學方法建立了存在界面相時兩相平衡的熱力學判據(jù)，并以此為基礎(chǔ)提出了一種新的開爾文方程推導(dǎo)方法。

關(guān)鍵詞：開爾文方程；古根海姆界面熱力學；吉布斯界面熱力學

開爾文方程是界面現(xiàn)象中的一個重要公式?，F(xiàn)有的物理化學教材對其推導(dǎo)方法可以分成兩大類[1]，第一類是以基于古根海姆界面熱力學方法(簡稱古根海姆法)的彎曲界面相平衡熱力學判據(jù)進行推導(dǎo)[2]；第二類是基于始終態(tài)相同時不同途徑其狀態(tài)函數(shù)的改變量相同的方法進行推導(dǎo)[3–8]。本文作者在教學中發(fā)現(xiàn)，第一類方法和第二類方法均直接或間接使用了吉布斯界面熱力學方法(簡稱吉布斯法)，于是，本文采用吉布斯界面熱力學方法建立了存在界面相時兩相平衡的熱力學判據(jù)，并以此為基礎(chǔ)提出了一種新的開爾文方程推導(dǎo)方法。該方法直接從相平衡的熱力學第二定律出發(fā)進行推導(dǎo)，熱力學意義明確，推導(dǎo)過程簡潔明了。

1 建立界面熱力學的兩種方法

界面熱力學的研究方法有吉布斯法和古根海姆法，在表面化學的教材中一般稱為相界面法和界面相法[9]。吉布斯提出的表面熱力學方法早于古根海姆，但考慮到古根海姆法建立的模型相對于吉布斯法更直觀易懂，本節(jié)首先介紹古根海姆法。

古根海姆法的關(guān)鍵之一是承認一個具有一定體積的界面相存在，其物理模型見圖1。假設(shè)一個由和兩個體相以及一個界面相構(gòu)成的熱力學系統(tǒng)。界面相存在一定的厚度，一般為納米級。對于溶液，界面相自身的濃度介于兩個體相濃度之間，其強度性質(zhì)由相到相是逐漸變化的。

圖1　存在界面相時兩相平衡示意圖

按照常規(guī)的熱力學處理思路，可以將整個體系看成由3個獨立的相組成，各相自由能的變化即為體系自由能的變化，見式(1)。

由于界面相的厚度和物質(zhì)的量等無法確定，具體每一相的吉布斯自由能的變化很難定量求解。定性上考慮，每一相吉布斯自由能微分表達式見式(2)–式(4)。

圖2　吉布斯假想界面兩相平衡示意圖

圖2　吉布斯假想界面兩相平衡示意圖

以上方法被稱為古根海姆法[3]。

吉布斯法的關(guān)鍵在于提出了一種界面相模型，并在此基礎(chǔ)上建立了吉布斯界面熱力學理論。如圖2所示，吉布斯將圖1中的界面相抽象為無厚度、無體積的幾何界面相，用表示。

圖2　吉布斯假想界面兩相平衡示意圖

在圖2所示假想相界面的基礎(chǔ)上，吉布斯認為在恒溫恒壓與物質(zhì)的量不變的時候，外力做功使得體系表面積增加。該過程中，整個體系吉布斯自由能的變化可以認為僅僅是由于表面積的增大而增加了(式(5))，而和兩相的吉布斯自由能在該表面積變化過程中保持不變。

所以，對恒溫恒壓以及物質(zhì)的量不變，僅體系的表面積變化的過程，整個體系吉布斯自由能的微分表達式見式(6)和式(7)。

式(6)和式(7)即吉布斯界面熱力學的基本公式。該公式巧妙地避開了圖1所示界面相的厚度問題，不直接求解其吉布斯自由能的具體表達式和具體值，而只考慮整個三相體系總的吉布斯自由能變化值。在應(yīng)用熱力學第二定律時，只需要知道體系的總自由能變化值即可，由此，也可以看出熱力學方法自身的特點。

2 有界面相時兩相相平衡的熱力學判據(jù)

既然界面熱力學存在兩種研究方法，在建立彎曲界面相平衡判據(jù)時，也可以采用兩種方法分別建立。在王竹溪[2]著《熱力學簡程》中，對有界面相時兩相平衡的熱力學判據(jù)進行了推導(dǎo)，其依據(jù)的熱力學方法是以圖1為界面模型的古根海姆法。所得的結(jié)論為：對于平界面和彎曲界面，相平衡的條件是兩個體相A和B化學勢相等，其中A為氣體，B為液體(式(8))。

既然依據(jù)古根海姆法可以建立有界面相時兩相相平衡判據(jù)，那么采用吉布斯法應(yīng)該也可行。開爾文方程是描述彎曲液體的飽和蒸氣壓變化，所以本節(jié)以氣液兩相平衡為例，采用吉布斯界面熱力學基本方程來推導(dǎo)。

2.1 界面相為平面

當相界面為平面時，氣相A中的某組元進入液相B中，并沒有使界面相的面積增加，所以。這表明，當界面相為平面時，物質(zhì)轉(zhuǎn)移沒有使表面相面積增加或減小，相平衡的熱力學判據(jù)與不考慮界面相相同，見式(10)。

2.2 界面相為彎曲面

式(10)和式(11)就是考慮界面相時兩相達到平衡的熱力學判據(jù)，在此我們稱之為基于吉布斯法的界面相相平衡判據(jù)。

在國內(nèi)教材中，胡英[4]編著的《物理化學》專門指出了界面相為平面時，兩相平衡的條件仍是化學勢相等，即式(10)，也指出了界面相為彎曲面時，平衡條件有所變化。很可惜的是，該教材沒有介紹以吉布斯法為基礎(chǔ)的彎曲界面相平衡條件，即式(11)。在推導(dǎo)開爾文方程時，也沒有從相平衡的熱力學判據(jù)出發(fā)。

3 基于吉布斯彎曲界面相平衡判據(jù)的開爾文方程推導(dǎo)

本節(jié)采用吉布斯法建立的彎曲界面相平衡判據(jù)公式(式(11))進行開爾文方程推導(dǎo)，并與現(xiàn)有開爾文方程推導(dǎo)方法進行對比分析。

3.1開爾文方程推導(dǎo)新方法

下面將開爾文方程用于描述液體存在彎曲界面時，與之平衡的氣相飽和蒸氣壓增加的現(xiàn)象。假設(shè)存在彎曲面的液滴為純物質(zhì)，當與氣相達到平衡時，依據(jù)式(11)，可以得出式(12)。

式(15)即開爾文方程。

上述推導(dǎo)方法是直接以氣液平衡為研究對象，采用從熱力學第二定律推導(dǎo)的相平衡熱力學判據(jù)(即式(11)提供的平衡判據(jù))進行分析。

3.2其他開爾文方程推導(dǎo)方法分析

開爾文方程的推導(dǎo)方法較多[2–8]，李愛昌[1]曾對此進行總結(jié)，開爾文方程的推導(dǎo)方法大致可以分為兩類：第一類是基于氣液平衡時化學勢相等的方法，該方法的依據(jù)是以古根海姆法為基礎(chǔ)建立的有界面相時兩相相平衡判據(jù)；第二類是基于始終態(tài)相同時不同途徑其狀態(tài)函數(shù)的改變量相同的方法。

在王竹溪[2]所著《熱力學簡程》中，采用了第一類方法推導(dǎo)開爾文方程，該推導(dǎo)過程需要采用拉普拉斯公式計算附加壓力，而拉普拉斯公式的熱力學推導(dǎo)方法是吉布斯法。如果能夠直接從吉布斯法建立的彎曲面相平衡判據(jù)出發(fā)，在抓住兩相平衡熱力學本質(zhì)的前提下，可使推導(dǎo)方法更加簡潔，思路更加清晰。畢竟相比于古根海姆法，吉布斯法在處理界面熱力學時更方便。

相比于第一類推導(dǎo)方法，第二類推導(dǎo)方法為大多數(shù)教材所采用[3–7]。該方法采用等溫循環(huán)方法推導(dǎo)(圖3)。在過程Ι中，有dn的平面液滴變成了蒸氣。

圖3　基于始終態(tài)相同的不同熱力學途徑構(gòu)造[1]

該類推導(dǎo)方法的主要區(qū)別在于平面液體變?yōu)樾∫旱螘r(過程ΙΙ)吉布斯自由能變化的計算。文獻[6]認為，該計算方法的依據(jù)是吉布斯法建立的界面熱力學。文獻[7]認為dn的平面液體變成小液滴之后，壓強增加了，所以，。不同計算過程得到的結(jié)果是相同的，因為計算附加壓力的拉普拉斯公式也可由吉布斯法推導(dǎo)。第二類推導(dǎo)方法盡管采用了吉布斯界面熱力學，但沒有從相平衡的熱力學判據(jù)出發(fā)，使得推導(dǎo)過程物理意義不明確，較難理解。

4 結(jié) 論

① 依據(jù)吉布斯界面熱力學，當界面相為平面時，兩相平衡的熱力學判據(jù)為；當?界面相為曲面時，兩相平衡的熱力學判據(jù)為

② 基于吉布斯界面熱力學理論及其推演得到的存在界面相時相平衡熱力學判據(jù)可以推導(dǎo)出開爾文方程。該推導(dǎo)過程基于相平衡的熱力學第二定律，物理模型清晰，推導(dǎo)過程簡潔，熱力學意義明確。

參 考 文 獻

[1]李愛昌. 大學化學, 2013, 28 (2), 81.

[2]王竹溪. 熱力學簡程. 北京: 人民教育出版社, 1964.

[3]傅 鷹. 化學熱力學導(dǎo)論. 北京: 科學出版社, 1964.

[4]胡 英. 物理化學. 第5版. 北京: 高等教育出版社, 2007.

[5]傅獻彩, 沈文霞, 姚天揚, 侯文華. 物理化學(下冊). 第5版. 北京: 高等教育出版社, 2006.

[6]李松林, 周亞平, 劉俊吉. 物理化學(下冊). 第5版. 北京: 高等教育出版社, 2009.

[7]印永嘉, 奚正楷, 張樹永, 張忠誠, 范世領(lǐng). 物理化學簡明教程. 第4版. 北京: 高等教育出版社, 2007.

[8]Berg, J. C. An Introduction to Interfaces of Colloids: The Bridge to Nanoscience; World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.: Singapore, 2009.

[9]顧惕人. 表面化學. 北京: 科學出版社, 1994.

? 師生筆談?

Derivation of Kelvin Equation for the Phase Equilibrium between the Curved Interface Based on Gibbs Thermodynamics

XIAO Sai-Jun*ZHANG Jun YIN Zhen-Xing WANG Zhen LIU Jian
(School of Metallurgy Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, Anhui Province, P. R. China)

Abstract:In this paper, two interface thermodynamics methods, the Guggenheim method and the Gibbs method, are introduced. The thermodynamic criterion of the two-phase equilibrium is established using Gibbs interface thermodynamics, and a new method for derivation of Kelvin equation is put forward based on the thermodynamic criterion of the two-phase equilibrium.

Key Words:Kelvin Equation; Guggenheim interface thermodynamics; Gibbs interface thermodynamics

基金資助：國家自然科學基金(51204001，51404001)

*通訊作者，Email: jxddroc@126.com

doi:10.3866/pku.DXHX20160159www.dxhx.pku.edu.cn

中圖分類號：O64；G64