秸稈材料對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附研究

高博強(qiáng) 卜丹丹 孫耀芳 楊雙紅 王晶 徐雪斌 丁竹紅

摘 要：該文研究花生殼、玉米芯、小麥桿秸稈吸附劑對(duì)于水溶液中亞甲基藍(lán)染料的吸附去除。結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)初始濃度≤300mg/L時(shí)，花生殼對(duì)其去除率均能保持95%以上，吸附效果遠(yuǎn)高于玉米芯、小麥桿秸稈；各材料的等溫吸附過程可以用Langmuire方程描述，吸附動(dòng)力學(xué)過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)；3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附隨其用量的增加而增加，且花生殼在相對(duì)較小的用量下（2 g/L）就能達(dá)到90%以上的去除率；3種材料的對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率隨pH上升而上升。

關(guān)鍵詞：花生殼 玉米芯 小麥桿 吸附 亞甲基藍(lán)

中圖分類號(hào)：X7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）01（a）-0037-04

Abstract：Peanut hull， corn cob and wheat straw were used to adsorb methylene blue from water solution. More than 95% of methylene bluewas removed by peanut hull when its initial concentration was below 300 mg/L， and the removal efficiencyof corn cob and wheat straw were much lower than that of peanut hull. The adsorption data can be well described by Langmuire equation. And the absorption kinetics was well fitted with pseudo-second order kinetic equation. The removal rate of methylene blue increased with the amount of absorbents used and 2 g/L peanut hull was used to gain removal rate of above 90% for methylene bluesolution. The removal rate of methylene blue also increased with the initial pH of the solution.

Key Words：Peanut hull；Corn cob；Wheat straw；Adsorption；Methylene blue

在可利用的生物質(zhì)資源中，農(nóng)作物秸稈（如稻殼、麥殼、花生殼、玉米芯等）占有較大比例。然而，真正形成工業(yè)規(guī)模的秸稈資源化利用技術(shù)不多。在我國大量的農(nóng)作物秸稈也沒有得到充分的利用，尤其部分秸稈材料被通過焚燒處理，不僅浪費(fèi)資源，還給大氣環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。其解決的根本在于給秸稈找到合理的出路。當(dāng)前水體污染問題突出，尋求高效、環(huán)保且成本低廉的水處理劑一直是水處理技術(shù)研究的重要課題[1]。秸稈的有機(jī)物的主要成分是纖維素類的碳水化合物，包括纖維素，半纖維素和木質(zhì)素，其表面含有羥基等活性基團(tuán)。研究表明，秸稈及其產(chǎn)品對(duì)無機(jī)陰離子[2-3]、重金屬離子[4]、染料[5-7]等均具有吸附作用，如Arami M等[8]將大豆殼用于直接染料和酸性染料的去除，Saeed A等[9]將柚子皮由于結(jié)晶紫的吸附，劉利娥等[10]將芝麻葉用于亞甲基藍(lán)的吸附。因此，將秸稈材料通過適當(dāng)?shù)奶幚?，?yīng)用于廢水治理，一方面為秸稈的資源化利用找到新的出路，同時(shí)也可以為廢水污染處理劑的研制提供來源廣泛且價(jià)格低廉的原料，無疑具有廣闊的應(yīng)用前景。

該研究將花生殼、玉米芯、小麥桿用氫氧化鈉溶液處理后作為吸附劑用于水中亞甲基藍(lán)染料的去除，研究亞甲基藍(lán)的初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、吸附劑用量以及體系初始pH等因素的影響，為高效、環(huán)保且成本低廉的水處理劑的研究及秸稈的合理資源化途徑的研究提供參考。

1 材料與方法（Materials and Methods）

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

秸稈材料收集自江蘇省本地，將其用剪刀剪至2～3 cm的小段，置于500 ml燒杯中，用去離子水清洗2～3遍后，轉(zhuǎn)移至烘箱55 ℃下干燥12 h。將烘干后的秸稈材料粉碎，過80目篩。取一定量過篩后的秸稈顆粒，加入洗凈的250 ml的錐形瓶中，按固液比為1∶10的比例加入15%的NaOH溶液。在室溫，功率為100 W的自動(dòng)攪拌器下攪拌72 h。將反應(yīng)完畢后的秸稈用去離子水清洗至中性，轉(zhuǎn)移至烘箱55 ℃下干燥12 h，得到堿處理后的秸稈材料。圖1為3種堿處理后的秸稈材料的紅外譜圖。圖中3 390 cm-1附近有強(qiáng)的O-H（醇類、酚類和羧酸）基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 920 cm-1附近為C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 640 cm-1、1 420 cm-1附近有離子化羧基（-COO-）的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 510 cm-1附近為芳香環(huán)的骨架C=C振動(dòng)吸收峰；1 060 cm-1附近為纖維素和半纖維素中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰[11]。

1.2 亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)

溶液初始濃度對(duì)吸附的影響。稱取秸稈材料0.100 g置于50 mL塑料離心管，加入25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、700 mg/L、1 000 mg/L亞甲基藍(lán)溶液各40 mL，室溫旋轉(zhuǎn)振蕩3 h，4 000 r/min離心10 min，取上清液，去離子水稀釋，在664 nm波長下測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響。稱取秸稈材料0.100 g置于50 mL塑料離心管，加入40 mL 300 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，室溫旋轉(zhuǎn)振蕩2 min，4 min，6 min，10 min，15 min，20 min，30 min，40 min，60 min，90 min，120 min，180 min，240 min，300 min，4 000 r/min離心10 min，取上清液，去離子水稀釋，在664 nm波長下測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次。

秸稈投加量的影響。稱取秸稈材料0.040 g、0.050 g、0.080 g、0.1 00 g、0.200 g、0.400 g置于50 ml塑料離心管，加入40 mL300 mg/L亞甲基藍(lán)溶液室溫旋轉(zhuǎn)振蕩3 h，4 000 r/min離心10 min，取上清液，去離子水稀釋，在664 nm波長下測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次。

溶液初始pH的影響。稱取秸稈材料0.100 g置于50 mL塑料離心管，加入pH分別為1.00、3.00、4.00、7.00、9.00、11.00的300 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液40 mL，室溫旋轉(zhuǎn)振蕩3 h。4 000 r/min離心10 min，取上清液，去離子水稀釋，在664 nm波長下測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次。

2 結(jié)果與討論（Results and Discussion）

2.1 溶液初始濃度對(duì)吸附的影響

圖2顯示了不同初始濃度下3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除情況。由圖可知，花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率明顯高于玉米芯和小麥桿。3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率均隨著溶液初始濃度的增加而降低。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率從99.6%降至40.5%，玉米芯對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率從98.7%降至18.5%，而小麥桿對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率從97.2%降至16.0%。對(duì)于花生殼而言，在亞甲基藍(lán)濃度≤300 mg/L時(shí)，花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率隨亞甲基藍(lán)初始濃度增加而降低的趨勢(shì)較緩，且均大于95.0%；對(duì)于而玉米芯和小麥桿而言，在亞甲基藍(lán)初始濃度分別達(dá)到150 mg/L和100 mg/L時(shí)其吸附去除率就小于90%。盡管吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率隨著初始濃度的增加而降低，但吸附量的呈上升趨勢(shì)?；ㄉ鷼さ奈綄?shí)驗(yàn)中，當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度達(dá)到500 mg/L之后，花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量趨于平穩(wěn)；而玉米芯和小麥桿的吸附試驗(yàn)中，在較低亞甲基藍(lán)初始濃度（300 mg/L）之后，兩者對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量沒有明顯增加。錢程等[12]采用小麥桿（K2CO3處理）在用量2 g/L、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度100 mg/L的情況下去除率接近85%。該實(shí)驗(yàn)中，亞甲基藍(lán)溶液初始濃度100 mg/L時(shí)（吸附劑用量2.5 g/L），小麥桿對(duì)其去除率為87.4%，吸附效果接近。對(duì)吸附數(shù)據(jù)采用Langmuire等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行模擬，結(jié)果表明采用Langmuire方程能更好地?cái)M合3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，其R2均大于0.99（圖2，表1）。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響

圖3顯示了不同反應(yīng)時(shí)間下3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。在初始的30 min之內(nèi)，3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量迅速增加，30 min后增加趨于平緩。60 min之后，花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率保持在92.6%～95.3%之間，玉米芯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率保持在44.6%～61.9%之間，而小麥桿的吸附去除率保持在48.8%～55.9%之間。120 min之后，3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附變化很小。吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（表2）。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。研究表明秸稈材料表面含有豐富的羥基等含氧基團(tuán)，可以與離子作用而使之發(fā)生吸附。因此，化學(xué)吸附過程可能是亞甲基藍(lán)在3種材料表面吸附的主要機(jī)制。

2.3 秸稈投加量的影響

圖4顯示了3種材料的用量對(duì)去除率的影響。隨著吸附材料使用量的增加，亞甲基藍(lán)的去除率不斷增加。對(duì)于花生殼材料而言，其用量在1～2 g/L之間時(shí)，隨吸附材料用量的增加，亞甲基藍(lán)的吸附去除率迅速上升；使用量大于2 g/L之后，亞甲基藍(lán)吸附去除率增加緩慢，但已達(dá)到90%以上。玉米芯材料和小麥桿材料的使用量在小于5 g/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附去除率隨吸附材料用量的增加迅速上升；大于5 g/L后，增加減緩。在用量小于2.5 g/L時(shí)，花生殼材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率遠(yuǎn)高于玉米芯材料和小麥桿材料；當(dāng)使用量大于5 g/L之后，玉米芯材料和小麥桿材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率與花生殼材料的吸附去除率相差越來越?。划?dāng)使用量達(dá)到10 g/L時(shí)，3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率均大于90%。

2.4 pH的影響

圖5顯示了不同pH條件下3種材料的對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率的影響?；ㄉ鷼げ牧?、玉米芯材料、小麥桿材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附均隨溶液pH的上升而上升，在pH為11時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率分別達(dá)到92.3%、66.1%和60.1%。因此，較高pH有利于3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。

3 結(jié)論（Results）

該實(shí)驗(yàn)將花生殼、玉米芯和小麥桿粉碎后采用氫氧化鈉溶液處理并烘干，用于水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附研究。結(jié)果表明如下所述。

（1）3種材料對(duì)溶液中的亞甲基藍(lán)的吸附去除率隨亞甲基藍(lán)的初始濃度的上升而下降。但亞甲基藍(lán)初始濃度的變化對(duì)3種材料的吸附去除率影響的程度明顯不同。對(duì)花生殼而言，在亞甲基藍(lán)初始濃度在小于等于300 mg/L時(shí)，其吸附去除率均能保持95%以上；而玉米芯和小麥桿在亞甲基藍(lán)初始濃度分別達(dá)到150 mg/L和100 mg/L時(shí)其吸附去除率就小于90%。

（2）3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附在初始的30 min之內(nèi)迅速增加，到120 min之后，吸附變化很小。吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)。

（3）3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附隨其用量的增加而增加，但花生殼在較小用量下（2 g/L）就能達(dá)到90%以上的去除率，而玉米芯和小麥桿分別在5 g/L和10 g/L之后才達(dá)到90%以上的去除率。

（4）pH影響3種材料的對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率，隨pH上升，亞甲基藍(lán)的吸附去除率上升。

因此，花生殼作為常見的農(nóng)業(yè)廢棄物應(yīng)用于廢水中亞甲基藍(lán)染料的去除有較大潛力；而玉米芯和小麥桿在一定的應(yīng)用條件下也可以較好地去除廢水中亞甲基藍(lán)染料。

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