電子輻照對聚乙烯/碳納米管復合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

崔海欣 楊劍群 劉超銘 馬國亮

摘 要：隨著航天技術(shù)的發(fā)展，對輕質(zhì)、高性能和低成本的輻射防護材料提出了迫切需求。由于聚乙烯/碳納米管復合材料（PE/CNTs）具有防護、輕質(zhì)、高性能等諸多優(yōu)勢，在航天領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。本文以1MeV電子輻照前后低密度聚乙烯（LDPE）及含0.2wt%多壁碳納米管（MWCNTs）的LDPE/MWCNTs復合材料為研究對象，利用現(xiàn)代材料分析手段研究了碳納米管對電子輻照聚乙烯微觀結(jié)構(gòu)的影響。電子順磁共振（EPR）、差示掃描量熱（DSC）分析結(jié)果表明，1MeV電子輻照條件下，LDPE/MWCNTs復合材料產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基，MWCNTs具有清除自由基的作用，MWCNTs的添加提高了材料的結(jié)晶度，電子輻照進一步提高了復合材料的結(jié)晶度。研究結(jié)果可為LDPE/MWCNTs復合材料在航天工程上的應用提供相關(guān)理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：碳納米管復合材料；電子輻照；微觀結(jié)構(gòu)

1 概述

航天器在軌運行時要受到空間環(huán)境中多種帶電粒子輻射，使得航天器內(nèi)部電子器件受到嚴重損傷。研究表明，富氫材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有優(yōu)異的輻射防護能力。目前，聚乙烯已被作為評估其他材料空間輻射防護效果的標準參考，然而直接選用聚乙烯作為輻射防護材料的應用尚少，原因之一是聚乙烯的強度還不能很好地滿足要求，有必要進一步加以提高。1991年日本專家Iijima首次報道發(fā)現(xiàn)碳納米管（CNTs）[1]，其具有獨特的力學性能，彈性模量約為鋼的5倍、理論拉伸強度約為鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6[2]。這些優(yōu)異的力學性能使其成為提高材料強度的較好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳納米管（CNTs），一方面提高材料自身強度且對材料重量影響較小，另一方面，針對太空較為惡劣的復雜環(huán)境，碳納米管也同樣擁有一定的防護能力。

針對添加碳納米管對聚合材料物理性能影響的研究[3]，大多結(jié)合多種微觀分析方法分析添加碳納米管對材料結(jié)構(gòu)的影響。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究電子輻照前后摻有單壁碳納米管（SWCNTs）的聚酰亞胺復合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且輻照后也未有衰退變化。他們通過ESR測試分析得出輻照后SWCNTs影響了材料原子團的化學性，這可能歸因于SWCNTs對輻射能量的分散阻礙了原子團的形成或是其優(yōu)先與輻射粒子發(fā)生反應?；谝陨涎芯砍晒?，本項工作采用電子順磁共振（EPR）及差示掃描量熱（DSC）分析高能電子輻照條件下添加MWCNTs對LDPE基體輻射損傷的影響。從而為LDPE/MWCNTs這種復合材料在航天工程上的應用提供相關(guān)依據(jù)。

2 實驗

2.1 樣品制備

本試驗的基體材料為巴斯夫（BASF）公司生產(chǎn)的LDPE，密度為0.922g/cm3。納米管填料選用美國天奈科技有限公司生產(chǎn)的多壁碳納米管（MWCNTs），純度大于95%，平均直徑為110nm，長度約10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密煉機，通過機械共混法制備LDPE/0.2%MWCNTs 復合材料薄膜，其平均厚度為280μm。

2.2 試驗過程

本試驗采用1 MeV電子輻照，試驗在黑龍江省科學院技術(shù)物理研究所進行，輻照注量為3×1015e/cm2；差示掃描量熱（DSC）試驗所用儀器為德國Netzsch公司的DSC 204 F1型號的差示掃描量熱儀，升溫范圍20-170℃，升溫速率10℃/min；降溫范圍170-20℃，降溫速率10℃/min。采用氬氣作為吹掃氣體及保護氣體。電子順磁共振（EPR） 所用儀器為德國Bruke公司的A200型電子順磁共振譜儀，最大掃描范圍為0-7000Gs。

3實驗結(jié)果與討論

3.1 EPR分析

已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。圖1是1MeV電子輻照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs復合材料樣品的EPR譜。從圖（a）可以看到，1 MeV電子輻照可使LDPE中產(chǎn)生大量自由基，經(jīng)48小時之后，LDPE中產(chǎn)生的自由基幾乎全部消失，這說明在輻照過程中所產(chǎn)生的自由基的不穩(wěn)定從而易發(fā)生退

火。從圖（b）可看出，而經(jīng)1MeV電子輻照后LDPE/0.2% MWCNTs復合材料中也產(chǎn)生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基體LDPE所產(chǎn)生的自由基幾乎不存在，這說明MWCNTs具有清除自由基的功能。

3.2 DSC分析

表1給出了起始融化溫度、終止融化溫度、熔融焓、起始結(jié)晶溫度、終止結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓和結(jié)晶度。可以看出，輻照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復合材料起始融化溫度和終止融化溫度均略高于輻照前，而起始結(jié)晶溫度及終止結(jié)晶溫度均低于輻照前。最終通過結(jié)晶度計算可以看出輻照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs復合材料的結(jié)晶度；同時，輻照前后 LDPE/0.2%MWCNTs復合材料起始溫度高于LDPE，而終止溫度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs復合材料的結(jié)晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的結(jié)晶度。

4 結(jié)論

本文針對1MeV電子輻照條件下，MWCNTs對LDPE力學性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響進行了研究，得出如下結(jié)論：

①經(jīng)EPR分析可知，組元MWCNTs具有清除基體LDPE因輻照產(chǎn)生自由基的作用。

②輻照后經(jīng)DSC分析得知，輻照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs復合材料的起始融化溫度、終止融化溫度及結(jié)晶度，降低起始結(jié)晶溫度、終止結(jié)晶溫度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs復合材料的起始溫度、結(jié)晶度，降低了終止溫度，改善了LDPE/MWCNTs復合材料的熱學性能。

參考文獻：

[1]S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991，354（7）：56-58.

[2]E. W. Wong，P. E. Sheehan，C. M. Lieber. Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes. Science. 1997（277）：1971-1975.

[3]Brian P. Grady. Effects of Carbon Nanotubes on Polymer Physics. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. 2012（50）： 591-623.

[4]Kresten L.C. Nielsen， David J.T. Hill， Kent A. Watson， John W. Connell，Shigetoshi Ikeda， Hisaaki Kudo， Andrew K. Whittaker. The radiation degradation of a nanotubeepolyimide nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2008（93）：169-175.

[5]P.S. Rama Sreekanth， N. Naresh Kumar， S. Kanagaraj. Improving post irradiation stability of high density polyethylene by multi walled carbon nanotubes. Composites Science and Technology.2012（72）：390-396.

[6]M.J. Martínez-Morlanes， P. Castell， V. Martínez-Nogués， M.T. Martinez， P.J. Alonso， J.A. Puértolas. Effects of gamma-irradiation on UHMWPE/MWNT nanocomposites. Composites Science and Technology. 2011（71）：282-288.