水中六價鉻分析方法研究進展

朱雋 ，姜士磊 ，李杭青 ，許菲菲 ，洪燈 ，項偉

（1.義烏出入境檢驗檢疫局，浙江義烏 322000； 2.義烏市檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江義烏 322000）

鉻在自然界中分布廣泛而稀散，幾乎存在于所有物質(zhì)之中，可以形成從–2到+6多種價態(tài)化合物，最常見的是Cr3+和 Cr(Ⅵ )［1］。Cr3+是人體必須的微量元素，可以促進人體內(nèi)葡萄糖的利用；Cr(Ⅵ)對人體有害，在熱力學(xué)上穩(wěn)定，在自然界中以CrO42–和Cr2O72–的形態(tài)存在。六價鉻由于其氧化性和對皮膚的高滲透性，容易被人體吸收并在體內(nèi)積蓄，毒害很大［2–4］，可引起口角糜爛、惡心、腹瀉、嘔吐、腹痛及潰瘍等病變，并被確認有致癌作用，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究署已經(jīng)將六價鉻列為第一類致癌物質(zhì)，因此水中六價鉻檢測具有重要的意義。

常見的Cr（Ⅵ）分析方法有分光光度法、原子吸收光譜法、離子色譜法及聯(lián)用法和液相色譜及聯(lián)用法等。

1 分光光度法

分光光度法是國際上對六價鉻檢測的標準方法，該方法原理是在酸性溶液中Cr（Ⅵ）將加入的顯色劑二苯基卡巴肼氧化，將二苯基卡巴肼氧化成二苯基卡巴腙，二苯基卡巴腙與由六價鉻還原所得三價鉻形成紫紅色絡(luò)合物，以分光光度法進行檢測，最大吸收波長為540 nm，吸光度與濃度的關(guān)系符合比耳定律，在此波長條件下，只有Hg2+對其顯色反應(yīng)有干擾，因此可以認為此顯色反應(yīng)是對Cr（Ⅵ）的特征反應(yīng)。分光光度法所需的儀器價格適中，操作簡便，便于普及使用。

王玉功［5］等采用氯化鈉、氨基磺酸、二苯碳酰二肼固體混合試劑顯色，利用分光光度法測定了地表水和地下水中的六價鉻。該方法在540 nm處測定，六價鉻的質(zhì)量濃度在0.004～0.2 mg／L范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.004 mg／L，加標回收率為90.0%～95.0%，相對標準偏差為4.2%～6.2%。沙鷗［6］等利用蘇丹紅Ⅰ褪色分光光度法測定環(huán)境水體中的六價鉻，該方法在鹽酸介質(zhì)中，依據(jù)六價鉻氧化蘇丹紅Ⅰ使其褪色的原理提出了測定六價鉻的新方法。在485 nm處，六價鉻在0.2～2.6 μg／mL范圍內(nèi)符合比耳定律，具有良好的線性關(guān)系，表觀摩爾吸光度系數(shù)為6.09×104L／（cm·mol），該方法回收率為97.1%～100.3%，相對標準偏差小于3.0 %。林志鵬［7］等利用流動注射分光光度法測定水中的六價鉻，該方法利用流動注射分析儀進行檢測，在0.00～0.40 mg／L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r＞0.999，該方法檢出限為0.000 7 mg／L，用0.060 mg／L和0.300 mg／L六價鉻標準溶液驗證測定方法，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.84%和0.28%，用三種濃度的有證標準物質(zhì)對準確度進行評定，測定值的相對誤差分別為–2.44%，–2.81%和0.66%，分別對飲用水、地表水和污水進行加標試驗，回收率在93.6%～103.0%之間。祝琳琳［8］等還利用便攜式分光光度計測定了水中的六價鉻，該方法在0.024～0.800 mg／L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，具有較高的精密度和準確度。

2 原子吸收光譜法

原子吸收分光光度（AAS）法是對微量及痕量重金屬含量檢測的一種重要方法，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥品等多個領(lǐng)域中重金屬的測定。AAS法測定鉻，無法測定價態(tài)，而只能測定總鉻。選擇合適的前處理方法，將溶液中的Cr（Ⅲ）除去，然后測定Cr（Ⅵ），或者將溶液Cr（Ⅵ）進行萃取分離測試。AAS法測定鉻主要包括火焰原子吸收光譜（FAAS）法和石墨爐原子吸收光譜法。

Mior Renata［9］等利用液液微萃取原子吸收光譜法測定水中的六價鉻，在pH 1.2的條件下，利用丙酮萃取水中的六價鉻，利用飽和硫酸銨溶液使其明顯分層，在10～100 μg／L具有良好線性，檢出限為3 μg／L，定量限為10 μg／L。肖明波［10］等利用火焰原子吸收法測定了高色度含鉻廢水中的六價鉻。該方法使用聚合氯化鉬作為絮凝劑，利用三價鉻在弱堿性條件下易產(chǎn)生沉淀的特點，實現(xiàn)三價鉻與六價鉻的定量分離，應(yīng)用火焰原子吸收法測定溶液中的六價鉻。該方法檢出限為0.05 mg／L，加標回收率在95.8%～98.2%之間。才春艷［11］等利用樹脂富集原子吸收法測定了水體中的三價鉻和六價鉻。該方法先用螯合樹脂做富集柱濃縮三價鉻，然后結(jié)合流動注射技術(shù)用火焰原子吸收法測定三價鉻含量，再測試總鉻含量，利用差減法得到六價鉻的含量。該方法測定六價鉻線性范圍為0.001～0.200 mg／L，相對標準偏差為3.16%，加標回收率為96.5%。

耿小蘭［12］等研究了水中痕量六價鉻的富集及測定，該方法采用結(jié)構(gòu)良好的鎂鐵氧化物作為固體富集劑，采用NH3·H2O作為沉淀劑，在pH為11.0時超聲40 min進行沉淀分離富集，并借助石墨爐原子吸收光譜法對六價鉻進行測定。該方法在0.005～12 μg／mL濃度范圍內(nèi)線性良好，檢出限可達0.01 μg／mL，相對標準偏差為0.86%，平均回收率為98.9%～100.2%。吳江峰［13］等利用原子吸收光譜法測定了電鍍廢水中的六價鉻和總鉻。該方法利用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）與六價鉻形成離子對，被萃取進入甲基異丁基甲酮（MIBK）中，而三價鉻則不被萃取而保留在水中，從而大大消除了三價鉻對六價鉻測定的干擾。該方法六價鉻標準曲線在0～40 ng／mL的范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，測定六價鉻的靈敏度為0.85×10–12g／(1%)，方法檢出限為1.66×10–12g，測定結(jié)果的相對標準偏差為4.1%～6.6%。該方法還對常見共存離子進行了干擾試驗，評估了干擾程度及最大允許限量。

3 離子色譜及其聯(lián)用法

離子色譜技術(shù)是20世紀70年代發(fā)展起來的分析陰離子和陽離子的一種色譜方法，廣泛應(yīng)用于食品、水及輕工產(chǎn)品分析領(lǐng)域。近幾年，離子色譜在測定不同價態(tài)鉻的研究方面取得了較大的進展。

吳杰［14］等建立了大體積進樣離子色譜檢測飲用水中六價鉻的分析方法，該方法以Dionex IonPac AS23柱分離，20 mmol／L NaOH為淋洗液，流量為1.0 mL／min，1 mL大體積進樣，電導(dǎo)檢測。該方法在2.0～100 μg／L濃度范圍內(nèi)具有良好線性，方法檢出限為0.8 μg／L，水樣加標回收率在96.0%～102.0%之間，相對標準偏差為4.09%～1.40%。李淑敏［15］等對離子色譜法同時測定飲用水中三價鉻與六價鉻分析方法進行驗證，確認六價鉻濃度在4×10–4～0.40 mg／L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.304×10–3mg／L，相對標準偏差均小于5%，加標回收率在86.7%～101.6%之間。魯蘊甜［16］等研究了離子色譜–電導(dǎo)檢測器測定廢水中的六價鉻的檢測方法，該方法將樣品pH調(diào)節(jié)大于9，高速離心后直接進樣，以保留時間定性，色譜峰面積定量。該方法在0～20 mg／L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.05 mg／L，加標回收率在90%～110%之間，相對標準偏差為3.58%。DimitrakopoulosK［17］等利用抑制型離子色譜法檢測水中痕量六價鉻，該方法采用電導(dǎo)檢測器（CD）和二極管陣列檢測器（PDA）檢測，兩種檢測器檢出限分別為0.08 μg／L和0.05 μg／L，測定結(jié)果的相對標準偏差分別為1.3%～5.4%，1.3%～6.1%，加標回收率分別為70%～103%，90%～100%。同時考察了三價鉻可能存在的影響，并將檢測結(jié)果與LC–ICP–MS法進行了比對。

離子色譜聯(lián)用技術(shù)近年來也被廣泛應(yīng)用。楊敏［18］等研究了離子色譜–質(zhì)譜法檢測水中的六價鉻，該方法將水樣中的六價鉻分離后，使用單四級桿質(zhì)譜，選擇離子模式監(jiān)測，監(jiān)測離子為m／z 118，117，101，85，其中 m／z 117為定量離子。該方法六價鉻的線性范圍為0～100 μg／L，方法檢出限為0.57 μg／L，加標回收率為100%～102%，相對標準偏差為1.27%～2.82%。姚歡［19］等建立了離子色譜–衍生–分光光度法同時測定水中三價鉻和六價鉻的方法，樣品中的三價鉻經(jīng)柱前衍生后，泵入分析柱，與樣品中六價鉻分離，分離后的樣品經(jīng)在線柱后衍生，流入可變波長檢測器。該方法六價鉻的線性范圍為0.005～1 mg／L，方法檢出限為0.267 μg／L，相對標準偏差為3.07%，加標回收率在96%～102%之間。

4 液相色譜及其聯(lián)用法

利用液相色譜法檢測六價鉻也有報道。金媛娟［20］研究了液相色譜法測定廢水中的六價鉻。該方法將樣品由液相色譜進樣經(jīng)C18預(yù)柱凈化，用二苯卡巴肼溶液衍生顯色后543 nm處測定。該方法在0～5.0 μg／mL濃度范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.002 mg／L。呂光［21］等研究了水中三價鉻和六價鉻的柱前衍生–液相色譜同時測定法，該方法將水樣經(jīng)吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）衍生，其中三價鉻生成Cr(PDC)3，六價鉻生成Cr(PDC)2(OPDC)和Cr(PDC)3兩種物質(zhì)，經(jīng)氯仿萃取、濃縮，液相色譜法檢測。三價鉻和六價鉻在0.50～10 μg／mL的線性范圍內(nèi)線性良好，檢出限分別為 0.050μg／mL、0.10 μg／mL，平均加標回收率為82.0%～104.0%，相對標準偏差為3.4%～5.8%。

近年來，液相聯(lián)用技術(shù)得到了廣泛發(fā)展［22–24］，利用液相色譜優(yōu)良的分離性能及其它檢測器的高靈敏度，可以用于測定不同價位的鉻。王駿［25］等研究了液相色譜–質(zhì)譜法對飲用水中六價鉻的測定。該方法以乙腈–1.5 mmol／L四丁基氫氧化銨水溶液為流動相，XTerra MS C18色譜柱分離六價鉻，使用單四級桿質(zhì)譜選擇離子模式檢測，m／z 117為定量離子，六價鉻線性范圍為1.0～100.0 μg／L，方法定量下限為1 μg／L，加標回收率為91%～97%，相對標準偏差為3.5%～12.2%。Shona McSheehy［26］等研究了高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法測定礦泉水中三價鉻和六價鉻，建立了快速、準確及高靈敏度的礦泉水中三價鉻和六價鉻的檢測方法。該方法利用Cr（Ⅲ）與EDTA易形成絡(luò)合物的性質(zhì)改善了Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的分離效果，利用碰撞池技術(shù)改善多原子離子及水溶液樣品中基體成分對鉻測定的干擾。在進樣200 μL的條件下，Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的方法檢出限分別為0.017 μg／L和0.009 μg／L，Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的定量下限分別為0.055 μg／L和0.029 μg／L，每種鉻加標濃度為0.1 μg／L時，回收率在90%～105%之間。黎飛［27］等對HPLC–ICP–MS法檢測水中三價鉻和六價鉻的條件進行優(yōu)化，優(yōu)化了流動相組成、濃度、pH值等色譜條件，優(yōu)化了霧化氣、等離子體氣、冷卻氣、碰撞氣流量等質(zhì)譜條件。

5 其它分析方法

6 結(jié)語

近年來，隨著國內(nèi)外對六價鉻的關(guān)注，水中六價鉻分析方法發(fā)展非常迅速。分光光度法是比較常用的方法之一，傳統(tǒng)的分光光度法得到了進一步改進，檢出限逐步降低；AAS及ETAAS法經(jīng)前處理去除三價鉻后可以測定六價鉻；離子色譜法與聯(lián)用法及液相色譜及聯(lián)用法可分別分析水樣中三價鉻與六價鉻。從長遠看，能夠?qū)θ齼r鉻與六價鉻分別進行測試、靈敏度進一步提高、操作簡便的HPLC–ICP–MS或者IC–ICP–MS等檢測方法將更適用于水中六價鉻的檢測。

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