冶金分析儀器檢定／校準(zhǔn)中若干問題的探討

畢經(jīng)亮

(1.鋼研納克檢測技術(shù)有限公司，北京 100081； 2.鋼鐵研究總院，北京 100081)

冶金分析儀器由于分析速度快，精度高，成本低等優(yōu)點在冶金產(chǎn)品過程控制和成品質(zhì)量檢驗中得到了廣泛的應(yīng)用，為保證測量量值的準(zhǔn)確性和溯源性，有必要對冶金分析儀器進(jìn)行檢定／校準(zhǔn)。常見的冶金分析儀器有電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、直讀光譜儀、紅外碳硫分析儀、氧氮氫元素分析儀、原子吸收分光光度計及波長色散X射線熒光光譜儀等，國家已發(fā)布了相關(guān)的檢定規(guī)程或者校準(zhǔn)規(guī)范［1–5］。規(guī)程或規(guī)范中規(guī)定了儀器的示值誤差、精密度、重復(fù)性、穩(wěn)定性、檢出限等計量性能的檢定／校準(zhǔn)方式［6］，但是對于檢定／校準(zhǔn)過程中的一些問題未有明確規(guī)定。實驗室用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行儀器的校正，因此存在著實驗室是否可以自行檢定／校準(zhǔn)儀器的疑問；檢定／校準(zhǔn)儀器示值誤差的幾次測量結(jié)果之間分散較大時怎樣取舍；校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評定方式和如何應(yīng)用校準(zhǔn)證書上的不確定度也困擾著部分計量人員和實驗室；客戶要求的校準(zhǔn)項目、元素和范圍超出規(guī)程或者規(guī)范的要求時計量人員該怎樣處理。結(jié)合實際冶金分析儀器的校準(zhǔn)經(jīng)驗，筆者對于計量標(biāo)準(zhǔn)、示值誤差測量值的一致性和不確定度等冶金分析儀器檢定／校準(zhǔn)中若干問題進(jìn)行了討論，為計量人員正確的檢定／校準(zhǔn)冶金分析儀器，分析檢定／校準(zhǔn)結(jié)果，以及實驗室人員理解計量的意義，使用檢定／校準(zhǔn)結(jié)果提供參考。

1 計量標(biāo)準(zhǔn)

計量是計量人員通過檢定／校準(zhǔn)，將計量標(biāo)準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)的量值逐級傳遞給測量儀器的過程［7］。計量標(biāo)準(zhǔn)是測量儀器溯源和計量基準(zhǔn)量值傳遞的載體，相對于其它專業(yè)的計量，冶金分析儀器主要是通過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢定／校準(zhǔn)，而非其它形式的標(biāo)準(zhǔn)裝置或標(biāo)準(zhǔn)器。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(包括有證或者控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))在冶金分析中承擔(dān)了校準(zhǔn)測量儀器、評價分析方法的重要作用，除此外還有一個重要的作用就是給材料賦值，即用單點或者多點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)的方法調(diào)整儀器狀態(tài)，然后測量樣品，測量值實際為相對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的相對值。實驗室一般備有檢測常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在測量前進(jìn)行儀器的校正，而用于冶金分析儀器檢定／校準(zhǔn)的計量標(biāo)準(zhǔn)也大都是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實驗室存在著是否可以自行進(jìn)行儀器檢定／校準(zhǔn)的疑問。從具體操作的角度，實驗室人員可以利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)依據(jù)檢定規(guī)程或者校準(zhǔn)規(guī)范對于儀器“自檢定／自校準(zhǔn)”，這樣的操作可以使得實驗室人員了解儀器的狀態(tài)，但只能稱為儀器的調(diào)整或者校正，不具法律效力，也不具備溯源性，難以得到認(rèn)可。冶金分析儀器檢定／校準(zhǔn)的意義在于確認(rèn)計量標(biāo)準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)的量值與儀器測量示值的關(guān)系，保證測量儀器計量性能的可靠性，從而保證測量儀器的溯源。計量機(jī)構(gòu)或者校準(zhǔn)實驗室所采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是計量標(biāo)準(zhǔn)，是通過不間斷的校準(zhǔn)鏈與國家基準(zhǔn)相聯(lián)系的，并且已評定相關(guān)的不確定度。實驗室可以利用相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行“檢定／校準(zhǔn)”，但是這種行為不具備溯源性，無法與國家計量基準(zhǔn)聯(lián)系起來，一般也不會評定儀器校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度［8］。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種量值比較穩(wěn)定的實物量具，可以作為實驗室自行檢查測量儀器性能可靠性或者期間核查的參考標(biāo)準(zhǔn)，核查方法也可以參照檢定規(guī)程或者校準(zhǔn)規(guī)范，但是沒有必要完全一致，要充分考慮到核查不應(yīng)增加過多的工作量，以經(jīng)濟(jì)性、合理性和易操作性為原則，但是核查結(jié)果又要反映出測量儀器的狀態(tài)。

2 示值誤差異常值的判斷

冶金分析儀器示值誤差的檢定／校準(zhǔn)［9–10］，是對不同含量范圍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測量［11］，取3次測量結(jié)果的平均值作為測量值，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值相減即得到儀器的示值誤差。規(guī)程或者規(guī)范規(guī)定了不同含量范圍的最大允許誤差的判別標(biāo)準(zhǔn)，但是卻沒有規(guī)定3次測量值之間的一致性，如果3次測量結(jié)果存在已知原因的粗大誤差，可以直接刪除異常值再做一次測量；有時3次測量值比較分散，示值誤差卻在允許差范圍內(nèi)，也不能簡單的判定儀器示值誤差合格，需要對測量結(jié)果的一致性進(jìn)行判斷。如紅外碳硫分析儀檢定時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值為0.010%的C元素，如果3次測量值分別為0.005%，0.010%，0.015%，平均值為0.010%，示值誤差為0.000%，雖然示值誤差檢定合格，但是顯然3次測量值的分散性過大，難以用示值誤差大小判斷儀器合格與否，必須對3次測量結(jié)果的一致性進(jìn)行技術(shù)判斷，即通過數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理判斷3次測量值的取舍。

利用式(1)計算3次測量值的臨界極差CR0.95(3)，與3次測量結(jié)果的極差xmax–xmin進(jìn)行比較，如果極差等于或者小于CR0.95(3)，取3次結(jié)果的算術(shù)平均值作為測量值。如果極差大于CR0.95(3)，則不能直接取3次結(jié)果平均值作為測量值。

式中：CR0.95(n)——n次測量的臨界極差；

n——測量次數(shù)；

f(n)——極差系數(shù)；

σr——測量方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差。

查表求得，f(3)＝ 3.3， f(4)＝ 3.6，σr一般附在國家測量標(biāo)準(zhǔn)方法中。

一般有兩種處理方式：(1)如果離開測試現(xiàn)場后，無法補測數(shù)據(jù)，可以取3次測量結(jié)果的中位值作最終測量結(jié)果；(2)如果在現(xiàn)場已判斷出極差大于臨界極差，可以補測一次數(shù)據(jù)，如果4次測量值的極差小于臨界極差CR0.95(4)，則取4次測量值的算術(shù)平均值作為最終測量結(jié)果，否則取4次測量值的中位數(shù)作為最終測量結(jié)果。以碳硫分析儀測量3次結(jié)果為例，CR0.95(3)＝0.004 1%(其中碳測定方法標(biāo)準(zhǔn)σr＝0.001 2)，3次測量值的極差為0.010%，顯然不能直接取3次平均值作為最終測量結(jié)果，可以取中位值0.010%作為最終測量結(jié)果或者再測量1次進(jìn)行判定。

在實際檢定／校準(zhǔn)中取3次測量的平均值更為計量工作者所接受，此時C含量0.010%的測量范圍需要控制3次的極差不能大于0.004 1%，否則需要采取進(jìn)一步措施。因此在檢定／校準(zhǔn)分析儀器的示值誤差時，為了更客觀的評價儀器的狀態(tài)，計量人員不能隨意取3次結(jié)果的平均值或者再多測量一次計算平均值，尤其是測試費用較貴的情況(如測量鋼鐵中氫含量的元素分析儀)，需要依據(jù)式(1)進(jìn)行判斷。當(dāng)然在實際測量過程中很難迅速判斷數(shù)據(jù)的極差與臨界極差的關(guān)系，這就需要計量工作者提前計算不同含量或者不同含量范圍的臨界極差，或者依據(jù)臨界極差規(guī)定3次測量值極差的最大允許值。

3 不確定度

3．1 檢定／校準(zhǔn)結(jié)果不確定度的評定

檢定／校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度［12］是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定／校準(zhǔn)分析儀器的測量不確定度。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量包括儀器測量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值、稱量及其它因素帶來的不確定度分量，理論上每臺儀器每個測量點每次測量結(jié)果的不確定度都是不同的，不僅僅限于不同廠家的測量設(shè)備。但是對于同一類型的分析儀器，檢定或者校準(zhǔn)方法都是參考條件下進(jìn)行的，除了測量重復(fù)性，其它因素引起的不確定度基本相同，儀器重復(fù)性引入的不確定度是3次測量平均值的不確定度，即ui=s?3，s是實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差，由貝塞爾公式計算，測量次數(shù)大于10次。在現(xiàn)場檢定／校準(zhǔn)儀器時，一般很難做到10次重復(fù)測量，因此重復(fù)性引起的不確定度一般預(yù)先評估，即對于每一個測量點或者某一范圍，預(yù)先10次測量，計算實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差。由此相同類型分析儀器的檢定證書或者校準(zhǔn)證書的測量結(jié)果不確定度往往相同，也可以理解為檢定／校準(zhǔn)證書中的結(jié)果不確定度是體現(xiàn)計量機(jī)構(gòu)最佳測量能力的不確定度。

儀器測量結(jié)果的重復(fù)性也是重要的計量參數(shù)，但是用此重復(fù)性結(jié)果評定不確定度時需考慮重復(fù)次數(shù)。如果測量6次或者7次計算測量重復(fù)性，測量次數(shù)太少，用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，則引入的不確定度較大，例如重復(fù)9次測量引入的不確定度已達(dá)25%；另外重復(fù)性一般只是計算某一測量點的重復(fù)性測量值，但不代表整個測量范圍或者所有測量點的重復(fù)性，而不確定度卻不僅僅限于某一測量點，用儀器重復(fù)性評定不確定度往往不全面。

3．2 檢出限不確定度

在某些儀器檢定證書／校準(zhǔn)證書的報告中，往往給出的是檢出限的不確定度［13］，如直讀光譜儀的檢出限不確定度結(jié)果。評定檢出限的不確定度是值得商榷的，檢出限是冶金分析儀器的重要計量性能指標(biāo)，它是儀器能夠識別的最小反應(yīng)信號對應(yīng)的最小濃度值，計算方法是3倍的10次空白測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，一些科研工作者認(rèn)為檢出限是定量值，但實際上儀器的檢出限并不是儀器實際的測量下限(一般是10倍的空白測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，因此儀器檢出限仍只是定性測量值，只能分辨出哪些元素的存在，對一個定性檢測量計算不確定度是毫無意義的。另外，影響檢出限的因素眾多，如空白濃度值、工作曲線覆蓋范圍等，這些都決定了儀器的檢出限并不是儀器能夠準(zhǔn)確測量的最小濃度。

3．3 校準(zhǔn)結(jié)果不確定度的應(yīng)用

對于實驗室，需要評定儀器或者測量方法的不確定度，有的客戶直接引用校準(zhǔn)證書附帶的校準(zhǔn)結(jié)果不確定度，這樣做有一定的偏差。冶金分析儀器的校準(zhǔn)結(jié)果不確定度和儀器測量不確定度的評定過程是一致的，均參照J(rèn)JG1059.1，但不確定度各分量的來源不一樣，對于校準(zhǔn)，輸入量主要由標(biāo)準(zhǔn)器具、測量儀器和其它影響因素構(gòu)成；對于測量，輸入量主要由測量儀器、測量對象、儀器校正和其它因素構(gòu)成，輸入量不同，最終得到的不確定度也不盡相同。對于冶金分析儀器，校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度與測量的不確定度又有關(guān)聯(lián)之處，因為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)既是校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)器，也可以認(rèn)為是測量對象，校準(zhǔn)儀器時的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)性在一定濃度值或者濃度范圍內(nèi)也可以認(rèn)為是測量對象的重復(fù)性，需要明確的是重復(fù)性的不確定度分量是實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差還是平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差?？蛻糁贿M(jìn)行一次測量，且被測樣品類型和濃度值與校準(zhǔn)用的計量標(biāo)準(zhǔn)相差不大時，完全可以直接引用校準(zhǔn)證書中的校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度作為儀器測量的不確定度，因為這個測量結(jié)果只有測量設(shè)備本身引入的不確定度。

實驗室在評定測量結(jié)果不確定度時，應(yīng)自行評定不確定度，盡量避免直接引用校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度，因為測量儀器往往不會只測量一類樣品，也不會只測量某一范圍的樣品，被測對象的測量重復(fù)性也不會與計量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性完全相同。另外，校準(zhǔn)時的參考條件與測量時的工作條件也不會完全相同，需要考慮其它因素對不確定度的貢獻(xiàn)。

4 檢定／校準(zhǔn)項目

計量的目的是保證單位的統(tǒng)一和量值的準(zhǔn)確可靠。檢定規(guī)程和校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定的計量項目如示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性、檢出限、靈敏度等反映了儀器計量性能的可靠性，具體依據(jù)儀器的原理和使用情況決定。校準(zhǔn)是規(guī)定條件下，計量標(biāo)準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)的量值與儀器示值之間的關(guān)系，可以認(rèn)為校準(zhǔn)必須體現(xiàn)儀器的示值誤差。計量檢定是對儀器符合法定要求的評價，反映的是儀器計量性能，不一定要示值誤差的指標(biāo)，如波長色散X熒光光譜儀、發(fā)射光譜儀等儀器的檢定。依據(jù)檢定規(guī)程校準(zhǔn)分析儀器開具校準(zhǔn)證書的話，很難體現(xiàn)示值誤差，規(guī)程中規(guī)定的項目一般也不用評定不確定度或者無法評定示值誤差的不確定度。因此儀器具備檢定規(guī)程但校準(zhǔn)儀器時，計量機(jī)構(gòu)需要制定相關(guān)的校準(zhǔn)規(guī)范，并經(jīng)過確認(rèn)，可以參照檢定規(guī)程、國標(biāo)測量方法，體現(xiàn)儀器示值誤差的計量性能并評定校準(zhǔn)結(jié)果不確定度，不能照搬檢定規(guī)程規(guī)定的項目和計量性能指標(biāo)。

當(dāng)然不確定度的評定也不一定要計算示值誤差，也可以用長期穩(wěn)定性或者短期穩(wěn)定性的測量結(jié)果表示校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度，如四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀［14］。

5 檢定／校準(zhǔn)元素和測量范圍

儀器的檢定規(guī)程或者校準(zhǔn)規(guī)范均規(guī)定了評定的元素及其指標(biāo)，但是實驗室一般會要求更多的評定元素和更低的指標(biāo)要求。如直讀光譜儀一般要求P、S等元素［15］，計量技術(shù)機(jī)構(gòu)可以依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或者規(guī)范要求給出客戶要求的元素，但是也需要進(jìn)行試驗評定結(jié)果的不確定度，并確定適用的測量范圍及性能指標(biāo)。另外，相關(guān)元素的檢定或者校準(zhǔn)范圍應(yīng)考慮到儀器國標(biāo)測量方法的測量范圍以及實際達(dá)到的限度，保證溯源性，如果有適合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以利用傳遞法進(jìn)行溯源確認(rèn)，否則，應(yīng)該采取實驗室比對的方法，確保量值的一致性。

6 結(jié)論

(1)冶金分析儀器檢定／校準(zhǔn)的計量標(biāo)準(zhǔn)是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實驗室可以依據(jù)檢定規(guī)程或者校準(zhǔn)規(guī)范用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自行對儀器狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整，但是不具溯源性；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以作為儀器的核查標(biāo)準(zhǔn)。

(2)評定儀器示值誤差的3次測量值的一致性需要考慮，當(dāng)3次測量結(jié)果的極差小于臨界極差時，可以取平均值作為最終測量結(jié)果計算儀器示值誤差；否則取3次測量結(jié)果的中位值作為最終測量結(jié)果或者再多測量一次。

(3)檢定／校準(zhǔn)儀器的重復(fù)性往往預(yù)先評定，且在參考條件下進(jìn)行計量，因此同類型儀器檢定／校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度基本相同，可以認(rèn)為是計量機(jī)構(gòu)最佳測量能力的體現(xiàn)；檢出限是定性概念，進(jìn)行不確定度評定值得商榷；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)既是計量標(biāo)準(zhǔn)，也可以認(rèn)為是儀器的測量對象，因此冶金分析儀器檢定／校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度與儀器測量的不確定度有一定的關(guān)聯(lián)，實驗室在只進(jìn)行一次測量的情況下可以直接引用校準(zhǔn)證書給出的不確定度。

(4)校準(zhǔn)可以參照檢定規(guī)程，但需要評定示值誤差，校準(zhǔn)規(guī)范需要經(jīng)過確認(rèn)。

(5)檢定／校準(zhǔn)的元素和測量范圍可以擴(kuò)展，但需要進(jìn)行試驗，確保溯源性。

［1］ JJG 768–2005 發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程［S］.

［2］ JJG 395–1997 定碳定硫分析儀檢定規(guī)程［S］.

［3］ JJF 1321–2011 元素分析儀校準(zhǔn)規(guī)范［S］.

［4］ JJG 694–2009 原子吸收分光光度計檢定規(guī)程［S］.

［5］ JJG 810–1993 波長色散X射線熒光光譜儀檢定規(guī)程［S］.

［6］ JJF 1094–2002 測量儀器特性評定校準(zhǔn)規(guī)范［S］.

［7］ JJF 1033–2008 計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范［S］.

［8］ JJF 1069–2012 法定計量檢定機(jī)構(gòu)考核規(guī)范［S］.

［9］ GB／T 6379.6–2009 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第6部分：準(zhǔn)確度值的實際應(yīng)用［S］.

［10］ GB／T 6379.6–2009 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法［S］.

［11］ 畢經(jīng)亮，暢小軍，劉頌.定碳定硫分析儀檢定規(guī)程的探討和修訂建議［J］.化學(xué)分析計量，2015，24(2): 91–94.

［12］ JJF 1059.1–2012 測量不確定度評定與表示［S］.

［13］ 田強兵.分析化學(xué)中檢出限和測定下限的探討［J］.化學(xué)分析計量，2007(3): 72–73.

［14］ JJF 1159–2006 四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范［S］.

［15］ 畢經(jīng)亮，暢小軍，劉頌，等.發(fā)射光譜儀檢定／校準(zhǔn)的探討［J］.冶金分析，2014，34(5): 76–80.