超聲波提取–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測定城市污水處理廠脫水污泥中16種多環(huán)芳烴

劉永波，薛瑞芳，崔磊

(青島市城市排水監(jiān)測站，國家城市排水監(jiān)測網(wǎng)青島監(jiān)測站，山東青島 266002)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的化合物，如萘、蒽、菲等。PAHs是一類具有“致癌、致畸、致突變”效應(yīng)的持久性有機(jī)污染物。美國環(huán)?？偸?EPA)確定16種PAHs作為優(yōu)先監(jiān)測污染物。我國頒布的環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目中，也將PAHs列入其中。環(huán)境中的PAHs主要來源于含碳化合物的不完全燃燒，如石油、木材、垃圾和煤［1］。PAHs通過廢水的排放進(jìn)入市政管網(wǎng)，進(jìn)而進(jìn)入城市污水處理廠。土壤和沉積物中PAHs的前處理及檢測方法已有報(bào)道［2–3］，這些前處理方法有索氏提取、超聲波提?。?］、加速溶劑提?。?–6］、微波輔助萃?。?］、超臨界流體萃取等。檢測方法有高效液相色譜法［8–10］、氣相色譜法［11］、發(fā)光光譜法［12］等。污水處理廠脫水污泥中PAHs的檢測方法少有報(bào)道［6］。筆者對(duì)PAHs的測定方法進(jìn)行優(yōu)化，采用DB–35MS色譜柱，分離效果優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道方法。同時(shí)采用定性和定量離子檢測，可以消除污泥基質(zhì)干擾帶來的影響，重疊峰不影響定量，可以同時(shí)測定16種常見的PAHs，方法靈敏度和檢出限均符合實(shí)驗(yàn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：6890GC／5973MSD型，配7683B自動(dòng)進(jìn)樣器，美國安捷倫科技有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE–52A型，上海亞榮生化儀器廠；

離心機(jī)：TDL–40B–W型，湖南星科科學(xué)儀器有限公司；

超聲清洗器：SBS5200型，必能信超聲(上海)有限公司；

真空冷凍干燥機(jī)：CTFD–10S型，青島永和創(chuàng)信科技公司；

電子天平：XS–204型，感量0.1 mg，瑞士梅特勒托利多公司；

固相萃取柱：Cleanert Silica-SPE 1 000 mg／(6 mL)，Cleanert Florisil-SPE 1 000 mg／(6 mL)，天津博納艾杰爾科技有限公司；

二氯甲烷、正己烷、丙酮：HPLC級(jí)試劑，濃縮200倍后進(jìn)GC，檢驗(yàn)應(yīng)無干擾峰，德國默克公司；

無水硫酸鎂：優(yōu)級(jí)純，550℃烘6 h，存放在干燥器中；

16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)樣品：濃度均為2 000 μg／mL，美國SUPECO公司，臨用前用正己烷稀釋成適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)液。

1．2 儀器工作條件

1.2.1 GC條件

色譜柱：HP–35MS UI毛細(xì)管色譜柱(30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)；載氣：He(99.999%)；流速：1.0 mL／min；進(jìn)樣口溫度：280℃；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0 μL；

柱溫：70℃(保持2.0 min)以25℃／min升至150℃，再以3℃／min升至200℃，最后以8℃／min升至 300℃；后運(yùn)行：305℃，3.0 min。

1.2.2 MS條件

離子源：EI(70 eV)；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；接口溫度：305℃；EM電壓：1 259 V；采集方式：SIM；溶劑延遲：4.00 min；調(diào)諧方式：自動(dòng)調(diào)諧。

1．3 樣品預(yù)處理

城市污水處理廠的脫水污泥樣品(含水率在68%～82%之間)經(jīng)凍干機(jī)于–80℃冷凍干燥48 h后，研缽研磨，過75 μm(200目)金屬篩。準(zhǔn)確稱取5 g樣品于聚四氟乙烯離心管中，加入30 mL二氯甲烷–正己烷(體積比為1∶1，下同)混合提取液。超聲提取20 min后，以4 000 r／min離心10 min，離心完畢后，吸取上清液過一鋪有濾紙的玻璃漏斗(濾紙上放3～5 g無水硫酸鎂)。將濾液收集于50 mL圓底燒瓶中，在70℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮近干，加入2.0 mL丙酮。將Florisil固相萃取柱和Silica固相萃取柱串聯(lián)，先用5 mL二氯甲烷–正己烷條件化，再用5 mL丙酮淋洗，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)，立即將燒瓶中用2 mL丙酮溶解的樣品加到已條件化的固相萃取柱上，并用15 mL離心管接收洗脫液，靠重力過柱，逐滴流下，如果流速過慢，適當(dāng)加點(diǎn)正壓，使溶液成滴連續(xù)流下；用5 mL二氯甲烷–正己烷沖洗燒瓶，當(dāng)液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)，加到柱上洗脫；重復(fù)上述操作；將15 mL離心管收集的洗脫液放在氮吹儀上(水浴溫度40℃)，緩緩蒸發(fā)至近干，用正己烷準(zhǔn)確定容至2.0 mL，過0.22 μm濾膜，樣品進(jìn)GC–MS分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜柱的選擇

分 別 對(duì) DB–5MS柱 (30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)和 DB–35MS柱 (30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)兩種不同極性的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，極性較小的DB–5MS色譜柱不如極性較大的DB–35MS色譜柱分離效果好?？紤]到實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，選用DB–35MS毛細(xì)管色譜柱，16種PAHs的分離效果見圖1。

1—萘； 2—二氫苊； 3—苊； 4—芴； 5—菲； 6—蒽； 7—熒蒽；8—芘； 9—苯并［a］蒽； 10—屈； 11—苯并［b］熒蒽；12—苯并［k］熒蒽； 13—苯并［a］芘； 14—茚并［1，2，3-cd］芘；15—二苯并［a，h］蒽； 16—苯并［g，h，i］苝圖1 16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖

2．2 定性及定量離子的選擇

定性及定量離子的選擇應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：特征性高，質(zhì)量數(shù)高，對(duì)稱性高且重現(xiàn)性好，與柱流失碎片離子不同。鑒于以上條件，16種PAHs的定性及定量離子見表1。

2．3 重疊峰的分離

圖2為茚并［1，2，3-cd］芘和二苯并［a，h］蒽的提取離子圖。由圖1、圖2可以看出，雖然茚并［1，2，3-cd］芘和二苯并［a，h］蒽在總離子流色譜圖中出現(xiàn)了重疊現(xiàn)象，但利用提取離子(茚并［1，2，3-cd］芘為276，二苯并［a，h］蒽為278)，使重疊部分的峰得到了很好的分離。因此各組分的定量離子對(duì)其各自的定量無影響。

表1 種PAHs的定量定性離子

圖2 茚并［1，2，3-cd］芘和二苯并［a，h］蒽提取離子色譜圖

2．4 工作曲線方程與檢出限

將16種PAHs配制成質(zhì)量濃度為0.05，0.50，2.00，20.0，100 μg／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的儀器工作條件下分別進(jìn)行分析，以峰面積Y為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度X(μg／mL)為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，線性方程及相關(guān)系數(shù)見表2。按照HJ 168–2010附錄A.1計(jì)算PAHs的檢出限，檢出限結(jié)果列于表2。

2．5 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)某一污水處理廠脫水污泥進(jìn)行測定，然后添加高、低兩種濃度的多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，測定結(jié)果見表3。由表3可知，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%，加標(biāo)回收率為80%～120%，方法的精密度和準(zhǔn)確度滿足檢測要求。

2．6 樣品分析

采用本方法對(duì)青島市11座污水處理廠（代碼分別為LC，HBH，MD，TD，LSH，CY，DR，XJX，SM，JM，JZZ)的脫水污泥進(jìn)行取樣測定。準(zhǔn)確稱取5 g冷凍、干燥、研磨好的污泥樣品，按照1.2實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析，對(duì)總離子流圖進(jìn)行檢索，按照16種多環(huán)芳烴的出峰時(shí)間以及質(zhì)譜圖進(jìn)行定性和定量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，污水處理廠脫水污泥中均不同程度地含有多環(huán)芳烴。

表2 16種PAHs的線性方程和檢出限

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

3 結(jié)語

采用超聲波提取–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測定污水處理廠脫水污泥中16種多環(huán)芳烴，方法簡單易行，靈敏度和準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)驗(yàn)室檢測要求。利用質(zhì)譜的提取離子，可以消除基質(zhì)干擾。樣品的前處理簡便實(shí)用，該法適用于實(shí)驗(yàn)室對(duì)污水處理廠脫水污泥中多環(huán)芳烴的檢測。

表4 青島市部分污水處理廠脫水污泥中多環(huán)芳烴檢測情況 μg／g

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