現(xiàn)代科技手段在彩繪文物分析中的應用

李蔓　李華　李斌

摘要：彩繪類文物一般包括基體、地仗層和顏料層，其中地仗層和顏料層之間通過膠結物質(zhì)連接。目前對彩繪文物的分析主要集中于表層顏料分析、彩繪層與地仗層之間的膠結材料分析。偏光顯微分析、拉曼光譜分析、×射線衍射分析、掃描電鏡能譜分析是顏料分析較為常用的手段，這幾種手段相互配合使用、相互印證，取得很好的效果。但是除了拉曼光譜分析法之外，其他方法只能對礦物顏料進行鑒別，這和該類儀器的工作原理有關。植物顏料和動物顏料的鑒別方法通常為傳統(tǒng)的化學方法或其他方法，目前研究工作還在進行中。

關鍵詞：彩繪文物；顏料分析；膠料材料分析；現(xiàn)代科技

種類豐富、色彩絢麗的彩繪文物是我國古代文明的重要組成部分。由于文物自身的脆弱性，加之受環(huán)境及人為破壞因素影響，僅有少量彩繪文物留存于世，其中不乏一些精美的文物，諸如敦煌莫高窟的壁畫、四川大足的彩繪石刻、秦始皇兵馬俑和漢景帝陽陵的彩繪陶器、頤和園的油飾彩畫等等，它們是我國是古代人民的智慧結晶，具有豐富的歷史價值和科學研究價值。

彩繪文物的類型很多，從構成基體的材質(zhì)來說，主要包括彩繪泥塑、各類壁畫、古建油飾彩畫、彩繪陶器等等。這些文物的構成，從內(nèi)到外，一般包括基體、地仗層和顏料層，其中地仗層和顏料層之間通過膠結物質(zhì)連接。目前對彩繪文物的分析主要集中于表層顏料分析、顏料層與地仗層之間的膠結材料分析。

一、

彩繪文物的顏料分析

目前國內(nèi)有很多技術手段應用于彩繪文物顏料的分析鑒定，包括偏光顯微分析（PLM）、拉曼光譜分析（RM）、掃描電鏡一能量色散X射線分析（SEM-EDS）、X射線衍射（XRD）、X射線熒光（XRF）、傅里葉變換紅外光譜分析（FT-lR）、UV可見吸收和熒光分析等。除此之外，還有激光誘導擊穿光譜分析（LIBS）、激光誘導熒光分析（LIF）、質(zhì)子激發(fā)X射線發(fā)射光譜（PIXE）、質(zhì)子激發(fā)伽馬射線發(fā)射光譜（PIGE）、核反應分析法（NRA）和盧瑟福背散射分析（RBS）等現(xiàn)代科技手段。這些檢測技術在實際應用中都取得了一定的成果，由于不同技術有各自的優(yōu)缺點，使用頻率不甚相同。

（一）偏光顯微分析

偏光顯微鏡分析法是一種通過分辨顏料晶體的大小、形狀、顏色、表面形態(tài)、折射率和消光性等性質(zhì)論述鑒別顏料的方法。在實際的應用中通過對顏料晶體的形狀、折射率、消光性等進行觀察，和已建立的顏料數(shù)據(jù)庫中各類顏料的物象特點比對，從而對所分析顏料種類進行判別。

進行偏光顯微分析時，首先通過肉眼判斷晶體顏色。如表1列舉了我國秦漢、隋唐時期彩繪陶器常用的幾種顏料色彩及組成物質(zhì)。

通過同色系不同顏料晶體在單偏光下的大小、折射率以及正交偏光下的消光性等的不同進行確定，有的晶體僅在單偏光下即可判斷，如石綠顏料。在我國綠色顏料的使用歷程中，主要有石綠、銅綠和巴黎綠，而石綠在單偏光下很明顯的特征是長條纖維狀（見圖1），因此僅憑這一點即可判別出來。

但這種方法并不適用于所有的顏料，如古代常用的紅色礦物顏料朱砂、鉛丹、鐵紅，這三種顏料在單偏光下均呈現(xiàn)深淺不同的紅色，且這三種的折射率均>1.662，因此僅通過這些特征不能對這三種顏料進行判別，但由于這三種晶體在正交偏光下呈現(xiàn)不同的晶體特點：朱砂為強效光，四次消光；鉛丹呈現(xiàn)藍綠，異常消光；鐵紅為弱消光（見圖2-4），因此通過正交偏光下的特性，可以將其判別出來。

值得注意的是，偏光顯微分析對樣品的用量要求十分少，且速度快，從制樣到得出結果僅需5分鐘左右，是所有分析手段中最迅速的。但是偏光顯微分析在實際應用中也存在一些缺陷：1.并不是所有的顏料都可以通過這種手段進行分析，如在偏光鏡下，紅色、黃色、綠色、藍色、紫色、白色顏料均可以分析，唯獨黑色顏料，其均在偏光下呈現(xiàn)全消光，導致無法判別，這與偏光鏡的構造有關。2.偏光顯微分析無法對同分異構體顏料進行分析，如銅綠顏料包括氯銅礦、羥氯銅礦、副氯銅礦和斜氯銅礦，這4種物質(zhì)的晶體在偏光下十分接近。3.由于實際分析中文物樣品較為復雜，而數(shù)據(jù)中記錄的樣品有限，因此有時也會出現(xiàn)分析出的物質(zhì)在數(shù)據(jù)庫中無法查找到的情況，因此該分析手段的使用有時需要結合其他分析手段。

（二）拉曼光譜分析

每一種物質(zhì)都有自己的特征拉曼光譜，就像人的指紋一樣，利用拉曼譜線的頻率、強度和偏振度的不同，可以研究物質(zhì)的結構和性質(zhì)。在文物分析中，拉曼光譜分析對樣品形狀沒有要求，剖面樣品、粉末樣品均可，樣品需要量很少；另外也可直接將樣品放在分析平臺上，真正實現(xiàn)無損分析。

拉曼光譜分析是主要依據(jù)分析出的樣品峰位和峰強與建立的數(shù)據(jù)庫中標準樣品的特征進行比對而分析的手段。具體操作步驟是首先在分析中確定打點的樣品顏料，之后與同顏色物質(zhì)的拉曼峰位、峰強進行比對，從而可對分析物質(zhì)進行判別。

在分析時，需要注意的是拉曼光譜分析可對所有物質(zhì)進行分析，其中無機物分析時用的激光器激發(fā)波長一般為514nm、532nm，有機物一般使用785nm、1024nm的激光器，粉末樣品的峰強度比剖面樣品的好，這是由于剖面樣品中膠結物的熒光效應，會影響拉曼峰位的強度。

在實際分析中，拉曼光譜不僅能分析出單一的物質(zhì)，也可以分析幾種混合在一起的物質(zhì)。如圖5為一組銅綠顏料的拉曼光譜圖，根據(jù)銅綠四種同分異構體的拉曼光譜數(shù)據(jù)表（見表2），可以判斷該物質(zhì)為氯銅礦和羥氯銅礦的混合物。不過需要指出的是，拉曼光譜分析無法鑒別多種物質(zhì)的質(zhì)量權重，只能定性、無法定量。

拉曼光譜分析是目前唯一能做到無損的分析方式，但是其在使用中也存在一些缺陷：1.造價太高，一般單位負擔不起，在國內(nèi)僅有十余家文博單位采購此儀器；2.拉曼光譜分析目前僅能對樣品進行單一的點分析，因此得到的數(shù)據(jù)比較單一。雖然現(xiàn)已有面掃描模式，理論上可以進行大面積掃描，從而可以得到大量數(shù)據(jù)信息，但是在實際應用中，由于文物樣品構成復雜，且純度不高、性質(zhì)不明，因此在應用中無法實現(xiàn)大面積掃描。

（三）X射線衍射分析

X射線衍射是一種十分常用的顏料分析手段，利用該手段可以快速達到對物質(zhì)成分的鑒定。在偏光顯微分析和拉曼光譜分析手段不甚普遍的時候，國內(nèi)主要利用該手段進行顏料分析。

在分析中，由于該手段主要分析的樣品形態(tài)為粉末樣，因此需將待分析的顏料收集，研磨成粉末狀待用；另外也有人將粉末狀的顏料樣品直接置于單晶硅片上，減少了樣品用量。

X射線衍射手段主要利用不同物質(zhì)在不同角度的強度上的差異而進行成分判定，既可以進行定性分析，甚至可以半定量分析，這是其他分析手段不能達到的。

該手段經(jīng)常和其他分析手段配合使用，如在偏光鏡下觀察一種綠色晶體的形貌，發(fā)現(xiàn)其表面較為粗糙，折射率>1.662，正交偏光下呈現(xiàn)弱消光，這與數(shù)據(jù)庫中銅綠的性狀類似，但由于銅綠包括四種同分異構體：氯銅礦、羥氯銅礦、斜氯銅礦、副氯銅礦四種，無法進一步判斷此種物質(zhì)為何種。采用X射線衍射分析，如圖6為該綠色顏料的X射線衍射圖譜，和數(shù)據(jù)庫比對，推斷為氯銅礦。同時利用拉曼光譜分析進行驗證，樣品在121 cm^-1、512cm^-1、824cm^-1、911cm^-1、974cm^-1處都有較強的吸收峰，這和氯銅礦的拉曼光譜峰圖相似。對照相關文獻數(shù)據(jù)，確定此綠色顏料為堿式氯化銅Cu（OH）₃Cl，進而推判該物質(zhì)為氯銅礦。

X射線衍射分析法在無機礦物分析中十分常用，并且可以進行半定量測試，但是其要求樣品必須為粉末樣，且對樣品量也有要求，必須經(jīng)過研磨處理，因而受制于文物樣品的珍貴性，這種方法在實際應用中有很大局限性。

（四）掃描電鏡能譜分析

不同物質(zhì)在掃描電鏡中會呈現(xiàn)出其特征的形貌，這是用掃描電鏡鑒別礦物的重要依據(jù)，其成像包括二次電子成像和背散射成像；將電子背散射衍射儀安裝在掃描電鏡上，可以通過測定不同礦物的晶體結構進行礦物成分的判別。

利用掃描電鏡一能譜分析技術主要是通過樣品中不同元素的含量比進行物質(zhì)成分的確定，如圖7為一種綠色顏料的能譜分析圖，通過對一個顆粒進行面掃描，分析發(fā)現(xiàn)其主要元素為銅、氯、氧，此外還微量含有鉛、錫、鋅元素，通過對三種主量元素的原子比進行分析發(fā)現(xiàn)，其基本上呈現(xiàn)Cl：Cu：O=1：2：3，因此基本斷定此種物質(zhì)為銅綠。

另外掃描電鏡由于放大倍率較大，可以達到1萬倍，因此可以清楚看清不同晶體顆粒的形貌、外觀。如常用的紅色顏料朱砂，其來源共有兩種：天然礦料和人工制造，人工制造包括濕法制造和干法制造，而通過拉曼光譜分析和X射線衍射分析無法對此進行進一步的判別，而采用掃描電鏡觀察，將其放置于同一倍率下觀察，可以發(fā)現(xiàn)，天然礦料來源的朱砂顆粒較大、大小不一（見圖8），而濕法制造的朱砂顆粒很小、十分均一（見圖9），干法制造的朱砂略呈片狀、顆粒較大（見圖10），因此利用該手段可以快速鑒別出來。

上述四種分析手段是顏料分析較為常用的手段。在實際分析過程，這幾種手段通常相互配合使用、相互印證，取得很好的效果。不過需要指出的是，這幾種分析手段在顏料分析時，除了拉曼光譜分析法之外，其他方法只能對礦物顏料進行鑒別，植物顏料（紅藍花、茜草、紫草、胭脂、蘇木、槐花、藤黃、生梔子等）和動物顏料（西洋紅、蛤粉等）鑒別不出，這些局限性和該類儀器的工作原理有關，這些顏料的鑒別方法通常使用傳統(tǒng)的化學方法或其他方法，目前研究工作還在繼續(xù)。

二、膠結材料分析

中國古代常用的膠料包括動物膠（如皮膠、骨膠）、植物膠（如桃膠、大漆）、油類（如桐油）以及其他種類的膠類（如蛋黃、蛋清、豬血）等。

膠結材料分析采用的手段主要包括微量化學試驗法、紫外一可見吸收㈦、熒光光譜法、紅外光譜法、拉曼光譜法、核磁共振法、色譜法等。

安晶晶等人采用MALDI—TOF—MS法進行了秦始皇兵馬俑彩繪顏料膠結材料的分析表征，揭示確證其為動物膠。

魏書亞等應用采用X射線熒光、紅外光譜、Py-GC-MS和GC-MS法對山東青州香山西漢墓出土的彩繪陶俑紫、紅和褐色彩繪層中無機顏料和顏料膠結材料，以及馬腿與馬背粘結的膠結材料進行了分析與表征，給出了彩繪顏料成分，表明彩繪顏料膠結材料及粘結物均為動物膠。

而Vandenabeele等人雖然利用拉曼光譜分析技術，對蛋白質(zhì)、多糖、脂肪酸、樹脂類和動物膠等建立了標準數(shù)據(jù)庫，但由于實際文物上的膠料一般為發(fā)生了多種化學變化后的產(chǎn)物，產(chǎn)物成分復雜且殘余量較少，因此到目前為止，未見該技術在實際文物鑒定中的成功報道。

三、結語

彩繪文物是我國豐富文物遺存的重要構成，對其進行有效分析可以為將來的保護工作提供依據(jù)，而利用偏光顯微分析、拉曼光譜分析、X射線衍射分析、掃描電鏡及能譜分析等進行顏料分析，采用質(zhì)譜分析、光譜分析等對彩繪膠料進行分析，不僅突破了傳統(tǒng)化學分析手段的缺陷，實現(xiàn)分析工作的快速、準確，并且節(jié)省了樣品用量。但是這些分析方法或多或少有局限性，需要尋找更加完善的分析方法，這也是文物科技工作者努力的方向。

（責任編輯：張雙敏）