石墨消解—ICP—MS測(cè)定大米、蔬菜中的重金屬

黃殿貴 田靜 謝濤

（廣西分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022）

【摘 要】采用石墨消解儀消解大米、蔬菜試樣，用電感耦合電離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定樣品中的As、Cd、Pb 3種重金屬元素含量。采用該法對(duì)2種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10045（湖南大米）、GBW10014（圓白菜）進(jìn)行消解后測(cè)定，測(cè)試結(jié)果均滿(mǎn)足分析要求，同時(shí)還對(duì)未知蔬菜、大米樣品做了加標(biāo)回收試驗(yàn)，樣品中As、Cd、Pb 3種重金屬元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%，基本滿(mǎn)足分析準(zhǔn)確度要求。

【關(guān)鍵詞】石墨消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜；蔬菜；大米；重金屬

【中圖分類(lèi)號(hào)】X833 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-0688（2016）06-0077-03

0 引言

隨著環(huán)境問(wèn)題的日益突出及人們健康風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)的增強(qiáng)，食品安全問(wèn)題已經(jīng)受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。食品中重金屬的含量作為食品安全的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，如何快速測(cè)定食品中的重金屬含量，成為分析檢測(cè)研究領(lǐng)域的重要課題。

蔬菜、大米屬于植物類(lèi)食品，在生長(zhǎng)過(guò)程中受生長(zhǎng)環(huán)境的影響，容易富集土壤、大氣、水中的重金屬，導(dǎo)致成熟蔬菜、大米中的重金屬含量偏高甚至超標(biāo)。電感耦合等離子質(zhì)譜儀具有靈敏度高、檢測(cè)限低、穩(wěn)定性好、可多元素同時(shí)快速測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已迅速應(yīng)用到分析檢測(cè)領(lǐng)域[1-6]。黃曉純等人[1]采用高壓低通量和低壓高通量2種不同的微波消解方式對(duì)蔬菜樣品進(jìn)行前處理，電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定其中的As、Cd、Pb等重金屬元素含量，測(cè)定結(jié)果基本滿(mǎn)足分析要求。李剛等人[2]采用過(guò)氧化氫-硝酸做溶劑，微波消解樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定植物樣品中的Cd、Cu、Co、Cr、Ni、Pb等11個(gè)微量元素，測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果準(zhǔn)確性良好。高慧莉[3]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定了蔬菜中的As、Cd、Pb等重金屬元素含量。黃智偉[4]采用ICP-MS測(cè)定了農(nóng)作物中的As、Cd、Cr、Pb、Ni等多種重金屬元素的含量。

蔬菜、大米的消解方法一般采用干法灰化和濕法微波消解2種[7-8]，干法灰化由于溫度太高容易使部分元素流失導(dǎo)致結(jié)果偏低；微波消解要經(jīng)過(guò)預(yù)消化、微波加熱、趕酸等步驟，稱(chēng)樣量較少，這些因素都會(huì)對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響，而且單次處理數(shù)量較少。石墨消解是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型消解技術(shù)，具有用酸量少、單次消解數(shù)量多、可程序控制等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成功應(yīng)用到大批量土壤樣品的前處理中[9-11]。本文擬采用石墨消解儀消解蔬菜、大米樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定其As、Cd、Pb 3種重金屬元素的含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

石墨消解儀：普立泰科全自動(dòng)消解儀，ST-60， 北京；電感耦合電離子體質(zhì)譜儀：ThermoFisher SCIENTIFIC iCAP Q ICP-MS，德國(guó)。

儀器工作條件：輸出功率為1 200 W；輔助氣流量為0.800 L/min；等離子體氣流量為14.00 L/min；霧化器流量為1.00 L/min；模擬電壓為2 170 V；脈沖電壓為1 530 V；測(cè)試模式為STD；重復(fù)3次；掃描次數(shù)為50次。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB 04-1767—2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；銠（Rh）標(biāo)準(zhǔn)溶液： GSB 04—1746—2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；錸（Re）標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB 04—1745—2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；65%硝酸：分析級(jí)，默克股份兩合公司，64271達(dá)姆施塔特市，德國(guó)；30%過(guò)氧化氫：分析純AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（滬試）；超純水：Think-lab，Labonova Pure+Labonova Ultra制備。

1.3 試樣的制備

大米直接研磨粉碎后取樣；蔬菜樣品先用自來(lái)水清洗，然后用純水（實(shí)驗(yàn)室一級(jí)）清洗3次，晾干表面水后，用碎樣器碎樣后取樣。

大米樣品稱(chēng)取0.6～0.8 g試樣，蔬菜樣品稱(chēng)取3～5 g試樣（干基質(zhì)量約0.8 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL濃硝酸蓋上蓋子放置過(guò)夜。次日升溫至120 ℃消解1h左右，取下冷卻加入1 mL H2O2，然后升溫至140 ℃消解，消解過(guò)程中根據(jù)試樣的消解狀態(tài)，適當(dāng)補(bǔ)加H2O2，每次約0.5 mL，直到樣品清澈即可認(rèn)為消解完全。然后升溫至160 ℃趕酸，直到消解罐中液體含量只有1～2 mL，冷卻，定容于25 mL比色管中，搖勻，待測(cè)，同時(shí)做空白試樣。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的器皿、消解罐等均在1+1硝酸中浸泡過(guò)夜，并用純水沖洗3次烘干后使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

為了避免消解過(guò)程中試樣反應(yīng)過(guò)于劇烈，產(chǎn)生“放氣”現(xiàn)象，可先加濃硝酸于樣品中過(guò)夜，使其緩慢消解，次日即可升溫快速消解，消解溫度可采用程序升溫的方式控制。消解過(guò)程中，可根據(jù)樣品的消解狀態(tài)適當(dāng)補(bǔ)加少量過(guò)氧化氫，并可補(bǔ)加多次，直到樣品溶液消解清亮即可認(rèn)為樣品已消解完全。取樣量可根據(jù)樣品的含水率確定，稱(chēng)取樣品的干基質(zhì)量約0.8 g，取樣量過(guò)多會(huì)增加消解時(shí)間，增大酸的使用量，取樣量過(guò)少會(huì)因部分元素含量過(guò)低而增大測(cè)試結(jié)果偏差。整個(gè)消解過(guò)程中只使用濃硝酸和過(guò)氧化氫，不使用含氯酸（如HCl、HClO4）可有效避免測(cè)試過(guò)程中氯的干擾。

2.2 儀器測(cè)試條件的選擇

儀器測(cè)試條件的選擇既要有效地避開(kāi)干擾因素，又要保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于測(cè)試波長(zhǎng)的選擇，在沒(méi)有干擾的情況下一般選擇靈敏度較高的譜線，通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選，擬選定As的分析線波長(zhǎng)為75 nm，Cd的分析線波長(zhǎng)為111 nm，Pb的分析線波長(zhǎng)為206 nm。

2.3 檢出限

對(duì)全流程試劑空白測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。分析譜線波長(zhǎng)及方法最低檢出限見(jiàn)表1。從表1可以看出，ICP-MS的分析檢測(cè)限很低，這使低含量元素的測(cè)定更準(zhǔn)確。

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

采用同樣的消解方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10045（湖南大米）、GBW10014（圓白菜）進(jìn)行前處理，在優(yōu)化的測(cè)試條件下對(duì)每份試樣溶液平行測(cè)定2次，取2次測(cè)定的平均值作為測(cè)試結(jié)果，并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量進(jìn)行比較（見(jiàn)表2）。從測(cè)試結(jié)果可以看出2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)As、Cd、Pb的含量均在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍內(nèi)。說(shuō)明以上消解方式可行。同時(shí)，還選取了4個(gè)未知含量的蔬菜、大米樣品進(jìn)行全流程加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3，加標(biāo)回收率均在90%～110%，基本滿(mǎn)足測(cè)試準(zhǔn)確度要求。

3 結(jié)論

（1）采用石墨消解儀消解蔬菜、大米樣品，ICP-MS可以準(zhǔn)確、快速地測(cè)定試樣中As、Cd、Pb的含量。石墨消解儀在常壓下消解，可以有效地避免微波消解過(guò)程中因壓力過(guò)大發(fā)生的爆罐現(xiàn)象，而且微波消解受消解孔位的限制不適合單次大批量樣品的處理，一個(gè)石墨消解儀一般有60個(gè)消解位，而且聚四氟乙烯消解罐不需拆卸、清洗方便。

（2）ICP-MS檢測(cè)限低，儀器測(cè)試過(guò)程中穩(wěn)定性很好，測(cè)試速度快，配備自動(dòng)進(jìn)樣器，適合大批量樣品的連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)。ICP-MS可以同時(shí)測(cè)定試樣中的幾十個(gè)元素，較之其他儀器（如石墨爐-原子吸收分光光度計(jì)、原子熒光分光光度計(jì)），這無(wú)疑是一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)。

（3）石墨消解技術(shù)在食品、植物類(lèi)樣品中的應(yīng)用還有待進(jìn)一步探索和發(fā)掘。同時(shí)，如何消除成分復(fù)雜或高基體樣品在ICP-MS檢測(cè)過(guò)程中的干擾也是以后研究中的重要課題。石墨消解—ICP-MS檢測(cè)技術(shù)將具有廣泛的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]黃曉純，劉昌弘，張軍，等.ICP-MS測(cè)定蔬菜樣品中重金屬元素的兩種微波前處理方法[J].巖礦測(cè)試，2013，32（3）：415-419.

[2]李剛，高明遠(yuǎn)，諸堃.微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定植物樣品中微量元素[J].巖礦測(cè)試，2010，29（1）：17-22.

[3]高慧莉，陳海英，陳國(guó)娟，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定蔬菜中重金屬元素的研究[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備，2009，183（3）：112-113.

[4]黃智偉.廈門(mén)市翔安區(qū)農(nóng)田土壤和農(nóng)作物的重金屬化學(xué)行為及其影響因素的研究[D].廈門(mén)：廈門(mén)大學(xué)，2007.

[5]李彪，李丹.微波消解ICP-MS法測(cè)定植物樣品中的鎘[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011（1）：112-113.

[6]韓永紅，李偉昊.應(yīng)用ICP-MS測(cè)定蔬菜中重金屬的分布[J].醫(yī)學(xué)動(dòng)物防制，2015，31（4）：440-442.

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[9]耿勇超，張建軍，尹常慶.智能石墨消解—ICP/MS測(cè)定土壤中的10種金屬元素研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（8）：108-111.

[10]耿勇超.智能石墨消解在土壤重金屬測(cè)定前處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境科技，2013，26（3）：57-59.

[11]張維宇，張土秀，倪天增.程序控溫石墨消解—原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的硒[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011（4）：36-39.

[責(zé)任編輯：陳澤琦]

【作者簡(jiǎn)介】黃殿貴，男，廣西蒼梧人，本科，廣西分析測(cè)試研究中心助理工程師，從事化學(xué)分析檢驗(yàn)工作。