施肥后玉米鎘污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)分析

區(qū)惠平 周柳強(qiáng) 曾艷 謝如林 黃金生 朱曉暉 劉昔輝 李忠寧 譚宏偉

摘要：【目的】明確施肥后玉米的鎘（Cd）污染風(fēng)險(xiǎn)，為指導(dǎo)Cd污染未超標(biāo)土壤上玉米合理施肥及安全生產(chǎn)提供參考?！痉椒ā坎捎么筇镌囼?yàn)，在玉米季分別設(shè)不施肥（CK）、施入氮鉀肥（NK）及氮鉀肥配施不同用量鈣鎂磷肥（NP1K、NP2K、NP3K、NP4K）等6個(gè)處理，研究施肥后玉米產(chǎn)量及秸稈和籽實(shí)的Cd吸收累積量，分析其與種植后土壤pH、速效磷、堿解氮、速效鉀、有效Cd、全Cd等的相關(guān)性，并對土壤Cd平衡進(jìn)行探討。【結(jié)果】氮鉀肥施用及氮鉀肥配施鈣鎂磷肥均能顯著促進(jìn)玉米生長（P<0.05，下同）。與CK相比，NK處理顯著提高玉米秸稈和籽實(shí)的Cd含量及其累積量；在氮鉀肥配施鈣鎂磷肥各處理下，尤其當(dāng)施磷量（P2O5）高于150 kg/ha時(shí)，秸稈Cd含量顯著低于CK，而籽實(shí)Cd含量與CK相當(dāng)或顯著降低；秸稈和籽實(shí)的Cd含量及其累積量隨磷肥施用量的增加呈下降趨勢。相關(guān)性分析結(jié)果表明，籽實(shí)Cd含量分別與土壤有效Cd、堿解氮、速效鉀呈顯著正相關(guān)，與土壤速效磷、pH呈顯著或極顯著（P<0.01）負(fù)相關(guān)。秸稈Cd含量與速效磷呈顯著負(fù)相關(guān)，與速效鉀呈顯著正相關(guān)。土壤Cd平衡表明，只有在秸稈全量還田，且高量施用磷肥（P2O5 600 kg/ha）的情況下，土壤Cd才會(huì)累積，且安全年限較長?！窘Y(jié)論】在Cd污染未超標(biāo)土壤上施入適量氮鉀肥或氮鉀肥配施鈣鎂磷肥基本上不會(huì)構(gòu)成玉米地和玉米的Cd污染超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞： 玉米；施肥；Cd污染；風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

中圖分類號(hào)： S513；X173 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-1191（2016）07-1117-06

0 引言

【研究意義】鎘（Cd）是一種極具毒性的重金屬，在土壤環(huán)境中被作物吸收后可通過食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重威脅人類健康。施肥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中一項(xiàng)重要的作物增產(chǎn)農(nóng)藝措施，但肥料本身伴隨的Cd及肥料對土壤—植物系統(tǒng)環(huán)境狀況的改變可顯著影響Cd在土壤中的化學(xué)行為，導(dǎo)致其有效性差異，進(jìn)而影響作物的安全生產(chǎn)（Bolan et al.，2003；Hong et al.，2010；李順江等，2015）。玉米是我國種植面積僅次于水稻的第二大糧食作物，在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)社會(huì)中占據(jù)重要地位。隨著社會(huì)生活水平及生活品質(zhì)的提高，人們對農(nóng)產(chǎn)品安全的關(guān)注度日漸提高。因此，探討分析施肥后玉米的Cd污染風(fēng)險(xiǎn)，對指導(dǎo)玉米的合理施肥及其安全生產(chǎn)均具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】趙蕓晨等（2012）通過長期大田定點(diǎn)試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在河西走廊制種玉米種植區(qū)采用當(dāng)?shù)剞r(nóng)家肥配施化肥的施肥模式，制種玉米連作導(dǎo)致土壤Cd含量嚴(yán)重超標(biāo)。李凝玉等（2012）通過盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，尿素、過磷酸鈣和氯化鉀搭配施用可使在Cd污染超標(biāo)土壤上種植的紅莧和綠莧Cd含量顯著高于不施肥處理。王美等（2014）研究表明，長期單施化肥土壤的Cd含量無顯著變化，但有機(jī)肥和無機(jī)肥配施較單施化肥顯著提高玉米籽粒及秸稈的Cd含量。謝運(yùn)河（2014）等利用Cd污染稻田改制玉米，發(fā)現(xiàn)赤泥與石灰在抑制玉米Cd吸收方面具有較好的效果。李順江等（2015）研究表明，在純化肥處理下，無論是過量施氮、常規(guī)施氮還是減量施氮均可導(dǎo)致土壤表層Cd富集，且所種植白菜的Cd含量顯著增加?？梢?，不同的肥料組合會(huì)顯著影響作物的Cd吸收能力?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前，尚無通過在Cd含量未超標(biāo)農(nóng)田上施用氮鉀肥和氮磷鉀肥，觀察玉米秸稈和籽實(shí)Cd含量變化及玉米地土壤Cd平衡特征以評價(jià)玉米Cd污染風(fēng)險(xiǎn)的研究報(bào)道。【擬解決的關(guān)鍵問題】研究氮鉀肥及配施不同用量鈣鎂磷肥對玉米生長及其對Cd吸收累積特征的影響，并結(jié)合玉米秸稈和籽實(shí)的Cd含量與土壤化學(xué)指標(biāo)的相關(guān)性進(jìn)行土壤Cd平衡分析，評價(jià)分析施肥后玉米的Cd污染風(fēng)險(xiǎn)及其機(jī)制，為指導(dǎo)玉米合理施肥及安全生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

供試玉米品種：迪卡008（孟山都科技有限責(zé)任公司選育），購自農(nóng)貿(mào)市場。供試土壤：紫色砂巖發(fā)育的水稻土，其基本理化性質(zhì)為pH 5.4、有機(jī)質(zhì)27.80 g/kg、全氮1.10 g/kg、有效磷14.00 mg/kg、全Cd 0.15 mg/kg，參考GB 15618-2008農(nóng)業(yè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（pH≤5.5，全Cd 0.25 mg/kg），可確定土壤Cd污染未超標(biāo)。供試肥料：尿素（廣西河池化工股份有限公司），N含量46.4%；鈣鎂磷肥（廣西鹿寨化肥有限責(zé)任公司），P2O5含量18.0%，Cd含量0.0651 mg/kg；氯化鉀（加拿大鉀肥公司），K2O含量60%。

1. 2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在廣西南寧市青秀區(qū)劉圩鎮(zhèn)進(jìn)行。該地區(qū)屬南亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，年均氣溫21.9 ℃，年均降水量1335 mm，海拔125 m，為典型的南方玉米生產(chǎn)區(qū)。玉米采用單行種植，行距60 cm，株距30 cm，種植密度55545株/ha。春玉米于2月20日播種，7月18日收獲；秋玉米于7月21日播種，11月26日收獲。

試驗(yàn)設(shè)置6個(gè)處理：（1）不施任何肥料（CK）；（2）NK，施用氮鉀肥（尿素522 kg/ha，折N 240 kg/ha；氯化鉀375 kg/ha，折K2O 225 kg/ha。下同）；（3）NP1K，氮鉀肥配施鈣鎂磷肥417 kg/ha，折P2O5 75 kg/ha+Cd 27 mg/ha；（4）NP2K，氮鉀肥配施鈣鎂磷肥833 kg/ha，折P2O5 150 kg/ha+Cd 54 mg/ha；（5）NP3K，氮鉀肥配施鈣鎂磷肥1667 kg/ha，折P2O5 300 kg/ha+Cd 108 mg/ha；（6）NP4K，氮鉀肥配施鈣鎂磷肥3333 kg/ha，折P2O5 600 kg/ha+Cd 217 mg/ha。尿素、氯化鉀按基肥與追肥比例1∶1施入，磷肥全部作基肥?；视诓シN前溝施，追肥于玉米抽穗期采用穴施的方式追施。小區(qū)面積30 m2， 3次重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列，小區(qū)間以田間小溝隔開。其他農(nóng)藝措施與當(dāng)?shù)厝粘９芾硐嗤?/p>

1. 3 測定項(xiàng)目及方法

在玉米收獲期，每小區(qū)采用S型6點(diǎn)混合法采集耕層0～30 cm土層土壤樣品。將土樣樣品置于室內(nèi)陰涼處自然風(fēng)干，粉碎、過18目篩，采用土水比1.0∶2.5浸提、電位法測定土壤pH（魯如坤，2000），堿解擴(kuò)散法測定堿解氮含量（魯如坤，2000），NaHCO3浸提、鉬銻抗比色法測定速效磷含量（魯如坤，2000），NH4OAc提取、火焰光度計(jì)法測定速效鉀含量（魯如坤，2000），DTPA浸提、賽曼石墨爐法測定土壤有效Cd含量（Wang et al.，2011），HCl-HNO3-HClO3-HF消化、賽曼石墨爐法測定土壤全Cd含量（Wang et al.，2011）。收獲期同時(shí)隨機(jī)選擇均勻的6株植株平地收割，秸稈和籽實(shí)分開。秸稈用自來水沖洗掉黏附于表面的泥土和污物，再用去離子水沖洗干凈，晾干后切為2～3 cm的短莖混勻，短莖與籽實(shí)分別于105 ℃殺青30 min，70 ℃下烘干至恒重，取出后粉碎、研磨。采用硝酸—高氯酸法消化（GB/T 5009.15-2003），賽曼石墨爐原子吸收光譜法測定Cd含量（Wang et al.，2011）；分析過程中加入國家標(biāo)準(zhǔn)植物樣品（GSB-22）進(jìn)行質(zhì)量控制。

1. 4 土壤Cd平衡

目前對玉米秸稈處理較普遍的方法是秸稈全量還田?？紤]到尿素和氯化鉀中Cd含量較低，玉米地土壤Cd殘留量的計(jì)算方法如下。

①秸稈全量還田：

土壤Cd殘留量=磷肥帶入的Cd總量-玉米籽實(shí)帶走的Cd總量

②秸稈不還田：

土壤Cd殘留量=磷肥帶入的Cd總量-玉米地上部帶走的Cd總量

1. 5 統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并運(yùn)用Origin 8.0繪圖，使用DPS 7.5進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2. 1 不同施肥處理下玉米的產(chǎn)量變化

不同施肥量會(huì)不同程度地影響玉米的生長狀況。如圖1所示，與CK相比，NK處理下春、秋玉米秸稈平均增幅23.2%，籽實(shí)增幅27.8%；NP1K處理下玉米秸稈、籽實(shí)產(chǎn)量分別較CK增加24.7%～36.4%和38.7%～

44.8%。與NK處理相比，增施P2O5 75～300 kg/ha（NP1K～NP3K）對春、秋玉米秸稈產(chǎn)量影響不明顯，增施P2O5 150 kg/ha以上（NP2K～NP4K）春、秋玉米籽實(shí)產(chǎn)量顯著增加（P<0.05，下同）。不同的施磷水平（P2O5 75～600 kg/ha）之間，春、秋玉米秸稈和籽實(shí)產(chǎn)量均無顯著差異（P>0.05，下同），地上部生物量表現(xiàn)出與籽實(shí)相同的變化規(guī)律。

2. 2 不同施肥處理下玉米秸稈和籽實(shí)的Cd含量及其累積量變化

由圖2可知，與CK處理相比，NK處理下春、秋玉米秸稈Cd含量分別提高7.1%和18.6%，籽實(shí)Cd含量分別提高37.7%和22.4%；秸稈Cd累積量分別提高38.2%和40.0%，籽實(shí)Cd累積量分別提高78.1%和55.9%。NK配施鈣鎂磷肥的4個(gè)處理中，尤其是NP1K處理，春玉米籽實(shí)Cd含量顯著高于CK，但低于NK處理，且隨施磷水平的增加，秸稈和籽實(shí)的Cd含量呈下降趨勢；當(dāng)施磷量高于P2O5 600 kg/ha（NP4K）時(shí)，秸稈和籽實(shí)的Cd含量及其累積量均顯著低于NP1K處理。將施磷量與籽實(shí)Cd含量進(jìn)行線性擬合，得到春、秋玉米籽實(shí)Cd含量的線性回歸方程分別為y=-9E-

06x+0.013（r2=0.837）和y=-2E-05x+0.050（r2=0.947）。按照該方程計(jì)算，即使不施用磷肥，玉米籽實(shí)Cd含量也不會(huì)超過國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的限量（0.2 mg/kg）。

2. 3 不同施肥處理下玉米秸稈和籽實(shí)Cd含量與土壤化學(xué)指標(biāo)的相關(guān)性

將玉米秸稈和籽實(shí)的Cd含量分別與土壤全Cd、有效Cd、速效磷、堿解氮、速效鉀、pH等進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果（表1）表明，籽實(shí)Cd含量分別與土壤有效Cd、堿解氮、速效鉀呈顯著或極顯著（P<0.01，下同）正相關(guān)，與土壤速效磷、pH呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)。秸稈Cd含量與速效磷呈極顯著負(fù)相關(guān)，與pH呈顯著負(fù)相關(guān)，與速效鉀呈極顯著正相關(guān)。

2. 4 不同施肥處理下玉米地Cd平衡

由表2可知，在秸稈不還田情況下，土壤Cd的殘留量均為負(fù)值，表明Cd的輸出量明顯高于輸入量。NK和NP1K處理的土壤Cd殘留量最低，顯著低于其他處理。隨施磷量的增加，土壤Cd殘留量顯著增加。在秸稈全量還田情況下，CK、NK、NP1K和NP2K處理土壤的Cd殘留量也均為負(fù)值，而春玉米NP3K、NP4K和秋玉米NP4K處理土壤Cd殘留量為正值，說明NP4K處理會(huì)導(dǎo)致土壤Cd污染。假設(shè)施用磷肥帶入的Cd與玉米帶出的Cd全部發(fā)生在玉米地20 cm耕層，根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Cd≤0.3 mg/kg（pH=6.0）及本研究土壤本底Cd含量0.15 mg/kg，按20 cm耕層土壤重量2250000 kg/ha計(jì)算土壤安全年限（環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Cd含量-區(qū)域本底Cd含量）×耕層土壤重量/土壤Cd殘留量）。結(jié)果表明，春玉米NP3K、NP4K和秋玉米NP4K處理的安全年限分別為5578、1949和3746年?？梢?，在高量施用低Cd磷肥的情況下，玉米地達(dá)到Cd污染風(fēng)險(xiǎn)的年限較長。將春、秋玉米不同秸稈還田方式下土壤Cd殘留量與施磷量進(jìn)行線性回歸擬合，得到秸稈不還田情況下，春玉米yCd平衡=0.765x-622.100（r2=0.982），秋玉米yCd平衡=

0.741x-637.300（r2=0.980）；秸稈全量還田情況下，春玉米yCd平衡=0.398x-63.440（r2=0.999），秋玉米yCd平衡=

0.420x-165.200（r2=0.996）。按相應(yīng)方程計(jì)算土壤Cd平衡時(shí)的施磷量，結(jié)果表明，秸稈不還田情況下春、秋玉米土壤Cd平衡的施磷量分別為813.0和860.0 kg/ha，而在秸稈全量還田情況下分別為159.4和393.0 kg/ha。

3 討論

3. 1 施肥對玉米吸收累積Cd的影響

李志賢等（2014）研究表明，在110 kg/ha尿素處理下，玉米Cd含量與CK相當(dāng)，而220和440 kg/ha尿素施用量對玉米生物量積累及Cd富集具有同步促進(jìn)效應(yīng)。孫磊等（2014）研究也表明，酸性土壤上高用量尿素的施用，可強(qiáng)化玉米植株從污染土壤中移除Cd的能力。Mitchell等（2000）、Dalaran等（2011）發(fā)現(xiàn)氮肥能增強(qiáng)土壤Cd活性，且隨尿素施用量的增加，作物吸收Cd的量也增加。薛培英等（2007）研究表明，氯化鉀可提高根際土壤有效Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述研究結(jié)果均表明，尿素、氯化鉀的施用可顯著促進(jìn)對玉米Cd的吸收。本研究結(jié)果同樣證實(shí)這一觀點(diǎn)，玉米Cd含量與土壤堿解氮、速效鉀含量呈顯著或極顯著正相關(guān)。NK處理的玉米秸稈和籽實(shí)的Cd含量顯著高于CK處理，一方面是尿素施入土壤50～60 d后水解轉(zhuǎn)化為NH4+和CO2，NH4+對Cd的置換作用降低了土壤對Cd的吸附，同時(shí)，根系吸收NH4+及土壤NH4+的進(jìn)一步硝化，釋放H+降低了土壤pH，氯化鉀肥中K+對土壤膠體上H+離子的置換也可進(jìn)一步降低土壤pH，顯著增加土壤中有效Cd的含量（趙晶等，2010）；另一方面可能是陰離子Cl-與Cd2+形成的復(fù)合物CdCln2-n具有與Cd2+相同的生物活性，可直接被作物吸收（Smolders and Mclaughlin，1996）。

鈣鎂磷肥對作物Cd吸收的影響較復(fù)雜。曹仁林等（1993）在水稻田間的試驗(yàn)結(jié)果表明，在Cd污染水田中一次性投加高量鈣鎂磷肥后，可使土壤pH顯著提高，交換態(tài)鎘分配系數(shù)顯著下降，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘分配系數(shù)提高。但楊志敏等（1999）通過水培試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在介質(zhì)pH 5.0條件下，由于生物量的濃縮效應(yīng)，致使在磷供應(yīng)條件下玉米Cd含量上升。本研究結(jié)果表明，施用鈣鎂磷肥可降低玉米秸稈和籽實(shí)的Cd含量，尤以高量鈣鎂磷肥處理的效果最明顯。這主要是由于鈣鎂磷肥屬于堿性肥料，施入后可提高土壤pH。土壤pH隨施磷量的增加而下降正好證明這一觀點(diǎn)。一般來說，土壤pH越高，Cd有效性越差，其原因是土壤pH升高，易生成如Cd（OH）2、CdCO3、Cd3（PO4）2等難溶性Cd化合物，從而固定Cd在土壤中的遷移能力，降低Cd有效性（Cao et al.，2003）。此外，鈣鎂磷肥中豐富的Ca2+、Mg2+離子對Cd2+的拮抗吸收也有影響（羅遠(yuǎn)恒等，2014）。

3. 2 施用氮鉀肥及磷肥玉米地的Cd污染風(fēng)險(xiǎn)

土壤Cd平衡情況可在一定程度上反映玉米地的Cd累積風(fēng)險(xiǎn)。本研究結(jié)果顯示，在玉米秸稈不還田情況下，土壤Cd的殘留量均為負(fù)值，即Cd的輸出量高于輸入量。即在Cd未污染超標(biāo)土壤中，玉米秸稈不還田情況下，玉米地不存在Cd累積風(fēng)險(xiǎn)，相反，考慮到玉米秸稈和籽實(shí)的Cd含量均未超出國家糧食安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，玉米可作為土壤Cd的潛在修復(fù)材料。不同處理間比較，發(fā)現(xiàn)以NK和NP1K處理間的土壤Cd殘留最低，說明NK和NP1K處理下土壤Cd的帶出量最多，土壤Cd累積風(fēng)險(xiǎn)最低。在秸稈全量還田情況下，CK、NK、NP1K和NP2K處理下土壤Cd殘留在均為負(fù)值，僅有NP4K處理土壤Cd殘留量為正值，說明氮鉀肥配施鈣鎂磷肥，且在P2O5 150 kg/ha施磷量下不會(huì)造成土壤Cd殘留，但施磷量高達(dá)P2O5 600 kg/ha時(shí)會(huì)導(dǎo)致土壤Cd污染，而春、秋玉米土地達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Cd≤0.3 mg/kg（pH 6.0）的年限分別為1949和3746年?？梢?，即使高量施用鈣鎂磷肥，玉米地Cd污染風(fēng)險(xiǎn)仍相對較低。

4 結(jié)論

在Cd污染未超標(biāo)土壤上施入適量的氮鉀肥或氮鉀肥配施鈣鎂磷肥基本上不會(huì)構(gòu)成玉米地和玉米的Cd污染超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

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（責(zé)任編輯 鄧慧靈）