山竹殼活性炭的制備與吸附性能研究

談夢仙， 洪孝挺, 呂向紅*

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006；2.浙江科技學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究院，杭州 310023)

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山竹殼活性炭的制備與吸附性能研究

談夢仙1， 洪孝挺2, 呂向紅1*

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006；2.浙江科技學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究院，杭州 310023)

摘要：以山竹殼為原料，采用氫氧化鉀活化法制備了不同堿炭比的活性炭，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面積(BET)等對活性炭進(jìn)行了物理性質(zhì)表征.最優(yōu)活性炭的比表面積高達(dá)2 961.53 m2/g.對其進(jìn)行羅丹明B和鉛離子的吸附實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附模型擬合,結(jié)果表明，山竹殼活性炭對羅丹明B的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，而鉛離子的吸附符合2種吸附模型.另外，該活性炭對羅丹明B和鉛離子的飽和吸附量分別達(dá)到1 222.18 mg/g和107.07 mg/g.

關(guān)鍵詞：山竹殼； 活性炭； 制備; 羅丹明B； 鉛離子； 吸附

活性炭是一種非晶固體炭材料，具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，可以吸附極性和非極性的氣體與液體化合物，是一種獨(dú)特的多功能材料[1-5].活性炭常被應(yīng)用于污水處理、脫色以及工業(yè)氣體的分離凈化等[6-8].

近年來，以生物質(zhì)為原料制備新型活性炭已成為吸附技術(shù)研究的熱點(diǎn)，如胡桃殼制備活性炭用于吸附苯和甲苯的廢氣[9]、茄子皮制得的活性炭對鉛離子的去除[10]、廢舊麻纖維制備活性炭對農(nóng)藥的吸附性能[11]、仙人掌纖維制備的活性炭用于去除銅離子[12]、竹纖維制備空隙大小可控的活性炭纖維，用于儲(chǔ)備氣體[13]、農(nóng)業(yè)殘留物椰殼制備的高比表面積多孔活性炭用于染料吸附[14].

山竹(mangosteen)為著名的熱帶水果，殼作為廢物既造成資源浪費(fèi)，又造成環(huán)境壓力，合理利用山竹殼很有必要.以山竹殼為原料制備的活性炭少有報(bào)道，陳燕丹等[15]用草酸鉀活化山竹殼制得了富含中孔的活性炭，它對亞甲基藍(lán)的最大吸附值為230 mg/g,比表面積大于1 110 m2/g.本文用山竹殼作為制備活性炭的原料，采取2步碳化法，先在氬氣保護(hù)下450 ℃高溫炭化，然后將初步炭化物在高溫下用KOH活化，制得不同堿炭比的活性炭，并對其進(jìn)行材料表征及吸附性能測試，得到了吸附效果良好的活性炭材料，為山竹殼廢物的回收利用及以廢治廢提供了依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料的制備

山竹殼收集于水果市場，干燥破碎成粉末后，儲(chǔ)存?zhèn)溆?將粉末放入陶瓷坩堝后轉(zhuǎn)入管式爐，在氬氣保護(hù)下450 ℃煅燒2 h，控制升溫速率為3 ℃/min，氣流量為20 mL/min.煅燒后的炭化物和KOH分別按質(zhì)量比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5均勻混合，研磨后放入鎳舟中，再放入管式爐中800 ℃下活化2 h，控制升溫速率為3 ℃/min(<600 ℃)，5 ℃/min(>600 ℃)，氣流量為20 mL/min.活化后的樣品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的稀硝酸和去離子水清洗至中性，在105 ℃下干燥24 h，收集樣品分別編號為SZAC-1、SZAC-2、SZAC-3、SZAC-4和SZAC-5.

1.2山竹殼制備活性炭的吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1不同堿炭比對亞甲基藍(lán)吸附的影響配制初始質(zhì)量濃度200 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，分別稱取SZAC-1、SZAC-2、SZAC-3、SZAC-4和SZAC-5樣品活性炭20 mg，室溫下加入100 mL 200 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，磁力攪拌2 h，然后在5 000 r/min下離心分離，將上清液適當(dāng)稀釋后，通過紫外可見吸收光譜儀測量其吸光度(波長為665 nm)，計(jì)算出質(zhì)量濃度和去除率R(%)：

R=100(C0-C)/C0,

(1)

其中，C0為處理前溶液初始質(zhì)量濃度(mg/L),C為處理后溶液的質(zhì)量濃度(mg/L).

1.2.2吸附時(shí)間的影響取20 mg SZAC-5的樣品活性炭室溫下分別加入200 mg/L的羅丹明B和10 mg/L的硝酸鉛溶液中，磁力攪拌下，分別在5、10、15、20、30、45、60、90、120 min時(shí)取樣，用紫外可見吸收光譜儀在554 nm下測定吸光度，計(jì)算出質(zhì)量濃度，鉛離子用原子吸收分光光度計(jì)測得質(zhì)量濃度，最后均用式(1)計(jì)算去除率.

1.2.3pH的影響分別配制pH為3、5、6、7、8、9、11的200 mg/L羅丹明B溶液和20 mg/L的硝酸鉛溶液100 mL，再分別加入20 mg的SZAC-5的樣品活性炭，磁力攪拌2 h,測得質(zhì)量濃度，用下式算出吸附值Q(mg/g)：

Q=(C0-C)V/m,

(2)

其中，C0為處理前溶液初始質(zhì)量濃度(mg/L),C為處理后溶液的質(zhì)量濃度(mg/L),V為溶液體積(L)，m為所加活性炭質(zhì)量(g).

1.2.4等溫吸附實(shí)驗(yàn)分別配制20～2 000 mg/L的羅丹明B溶液和5～100 mg/L的硝酸鉛溶液各100 mL,并分別向上述溶液中加入20 mg的SZAC-5的樣品活性炭，磁力攪拌18 h，測定質(zhì)量濃度，根據(jù)式(2)計(jì)算吸附值.

1.3樣品測試

采用德國Carl Zeiss Ultra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析材料的表觀形貌；用德國Bruker公司的BRUKER D8 ADVANCE測定XRD，測試條件為：Cu靶激發(fā)Kα輻射為射線源，掃描范圍5°～85°(2θ)，掃描速度為4°/min；通過美國Micromeritics公司的ASAP2020比表面積和孔隙度分析儀測定孔徑分布,在77 K下測定N2吸附脫附等溫線，通過BET方程，BJH法計(jì)算樣品的比表面積，孔徑分布和孔體積[16-17]；采用日本島津公司的UV-1700型紫外-可見分光光度計(jì)測定羅丹明B在可見區(qū)的吸收，AAS-800原子吸收分光光度儀測定鉛離子含量[18].

2結(jié)果與討論

2.1炭材料的形貌結(jié)構(gòu)表征

隨著堿與炭比例的增加，炭材料變得越疏松，微孔更加發(fā)達(dá)(圖1).因?yàn)樵诨罨^程中，溫度低于500 ℃時(shí)，KOH易發(fā)生脫水反應(yīng)，生成了氧化鉀和水蒸氣.在500 ℃左右，C與水蒸氣反應(yīng)生成了CO2，氧化鉀與CO2反應(yīng)生成碳酸鉀，損失C原子，產(chǎn)生了大量的微孔，當(dāng)活化溫度大于762 ℃時(shí)，有金屬鉀析出(鉀的沸點(diǎn)為762 ℃)，鉀蒸氣進(jìn)入炭層面改變原有的孔結(jié)構(gòu)，生成新的微孔[19-20].所以在制備溫度一定的情況下，堿與炭的比例對炭材料的產(chǎn)率、孔隙和孔的大小均有很大的影響.

圖1　活性炭樣品的SEM圖

圖2為不同堿炭比活性炭的XRD圖，樣品SZAC-1，SZAC-4，SZAC-5在2θ=24°和2θ=43°附近出現(xiàn)較寬的肩峰，屬于石墨微晶的(002)晶面，不存在明顯的衍射峰，晶化程度小,為無定型結(jié)構(gòu).在活化過程中，KOH在高溫下可能與生物質(zhì)炭材料微晶層面上的C原子發(fā)生了反應(yīng)，使微晶層面遭到破壞，且隨著KOH量加大，破壞更嚴(yán)重，導(dǎo)致衍射峰的強(qiáng)度隨著堿與炭比例的增加而變得越來越弱，其峰強(qiáng)順序是：SZAC-5

圖2　SZAC-1、SZAC-4和SZAC-5的XRD圖

隨著堿炭比增加，活性炭的比表面積、孔容也隨之增加，且均以微孔為主(表1).但另一方面，隨著堿炭比增大，活性炭產(chǎn)率大幅降低.SZAC-5與SZAC-4相比，雖然產(chǎn)率下降25.70%，但其比表面積增加了65.61%.綜合考慮，最后選取了樣品SZAC-5為一個(gè)較優(yōu)狀態(tài).

表1SZAC-1、SZAC-4和SZAC-5的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

Table 1Specific surface area and pore structure of SZAC-1, SZAC-4 and SZAC-5

樣品名稱產(chǎn)率/%比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nmSZAC-163.6940.240.51362.1850SZAC-435.01788.300.88771.9856SZAC-525.82961.531.77572.3984

圖3A表明，SZAC-1、SZAC-4、SZAC-5活性炭吸附-脫附等溫線屬于IUPAC分類中的I型等溫線[21].當(dāng)相對壓力在0～0.1時(shí)，隨著相對壓力的增大，活性炭對氮?dú)獾奈搅垦杆僭龃?，由于其中狹窄微孔被氮?dú)馓畛鋵?dǎo)致.且相對壓力在0～0.1時(shí)，SZAC-5活性炭的氮?dú)馕搅看笥谄渌麡悠?，說明其微孔發(fā)達(dá).當(dāng)相對壓力大于0.1時(shí)，SZAC-5吸附量上升速率最大，顯示還有部分中孔.從圖3B可以看出，SZAC-1、SZAC-4、SZAC-5活性炭的孔徑分布主要聚集在0.5～2 nm之間，說明以微孔為主，且孔徑分布在2～4 nm時(shí)，SZAC-5的峰高突出，說明SZAC-5還有部分中孔存在，而SZAC-1和SZAC-4的峰型很平緩，表明以微孔為主.與圖3A分析結(jié)果相符合.

圖3　SZAC-1、SZAC-4和SZAC-5的氮?dú)饷撐角€(A)和孔徑分布(B)

2.2不同堿炭比的山竹殼活性炭去除亞甲基藍(lán)的作用

SZAC-5對亞甲基藍(lán)的吸附效果最好(圖4)，去除率達(dá)99.74%，這與SZAC-5材料富含發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān).SZAC-5的比表面積和孔容均最大(表1)，含有發(fā)達(dá)的微孔(圖3B)及少量的中孔，這些中孔給微孔的吸附提供了一種快速通道，使吸附能快速進(jìn)行.

2.3吸附時(shí)間和pH對SZAC-5活性炭吸附效果的影響

隨著吸附時(shí)間的增加，羅丹明B的去除率也隨之增加，到2 h時(shí)，SZAC-5對羅丹明B去除率最高為83.06%(圖5A).而重金屬離子在30 min時(shí)去除率達(dá)到最大值96.65%，而后隨著時(shí)間的增加降低并趨于穩(wěn)定值.由圖5B也可以看出羅丹明B的吸附值在pH 3～9的范圍內(nèi)略有降低，在酸性條件下吸附效果更好.可能是因?yàn)榱_丹明B分子中帶有Cl-，在酸性條件下，H+吸附在活性炭上，對Cl-有靜電引力；而pH較高時(shí)，活性炭吸附OH-，使之表面帶上負(fù)電荷，從而與Cl-產(chǎn)生靜電斥力，因而羅丹明B隨著pH的增大吸附效果下降.對重金屬鉛離子的吸附隨著pH的升高，效果越來越好，因?yàn)镻b2+在堿性條件下，生成了沉淀物，使鉛離子濃度進(jìn)一步降低.

圖4　不同堿炭比的活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附與去除

Figure 4Adsorption and removal of methylene blue by activated carbon with various ratio of potassium hydroxide

2.4SZAC-5的等溫吸附

圖6A是SZAC-5對20～2 000 mg/L的羅丹明B的吸附等溫線，在初始質(zhì)量濃度為20～300 mg/L時(shí)，吸附值明顯升高，再增加初始質(zhì)量濃度，上升趨勢不明顯，吸附值已達(dá)到最大值，圖6B是SZAC-5對5～100 mg/L的硝酸鉛溶液的吸附等溫線，在初始質(zhì)量濃度為5～35 mg/L時(shí)，吸附值明顯升高，隨著質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，吸附值趨于平衡.

2.5SZAC-5活性炭的吸附等溫模型

從圖7和表2看出，羅丹明B和鉛離子的Langmuir吸附等溫模型的線性相關(guān)系數(shù)R2都很高，表示線性很好.符合Langmuir吸附模型[22]54，可以得到羅丹明B的最大吸附量可達(dá)1 222.18 mg/g，鉛離子的最大吸附量為107.07 mg/g.

圖8是關(guān)于羅丹明B和鉛離子的Freundlich的吸附等溫模擬曲線，羅丹明B的模擬曲線中，線性較差(R2=0.636 38)(表3)，說明羅丹明B的吸附不符合Freundlich吸附等溫模型，而鉛離子的模擬有較好的線性(R2=0.902 72).鉛離子的Freundlich的吸附等溫模型中，1/n=0.148 25，介于0.1～0.5之間，說明SZAC-5活性炭對鉛離子的吸附效果較好[22-24].

圖5　吸附時(shí)間(A)和pH(B)對SZAC-5吸附效果的影響

圖6　SZAC-5對羅丹明B (A)和鉛離子(B)的吸附等溫線

圖7　SZAC-5樣品對羅丹明B(A)和鉛離子(B)的 Langmuir吸附等溫模型

Langmuir吸附等溫線常數(shù)羅丹明B鉛離子Qe/(mg·L-1)1222.18107.07R20.999850.9998

圖8　羅丹明B和鉛離子的Freundlich等溫模型

Figure 8Freundlich adsorption isotherm models for rhodamine B and Pb2+by SZAC-5

表3　Freundlich吸附等溫線的相關(guān)參數(shù)

3結(jié)論

以山竹為原料制得不同堿炭比的生物質(zhì)活性炭，經(jīng)過表征分析，它們具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積.隨著堿炭比的增加，產(chǎn)率迅速下降，比表面積卻隨之增加.與SZAC-4相比，SZAC-5的產(chǎn)率下降25.70%，比表面積增加了65.61%.從等溫靜態(tài)吸附研究得出，SZAC-5對羅丹明B和鉛離子均具有良好的吸附效果，吸附值分別達(dá)到1 222.18 mg/g和107.07 mg/g.另外通過吸附等溫模型模擬，SZAC-5對羅丹明B的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，對鉛離子的吸附符合2種模型.因此，用山竹為原料制備富含微孔的活性炭為污染物的去除工藝提供了一種吸附效果相當(dāng)好的備選新材料.

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【中文責(zé)編：譚春林英文責(zé)編：李海航】

Preparation and Adsorptive Property of Mangosteen Activated Carbon

TAN Mengxian1, HONG Xiaoting2, LV Xianghong1*

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China；2.The Ecological Environment Institute, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China)

Abstract：Activated carbons with different alkali/carbon ratios were prepared using the mangosteen skin. The surface and structural properties of samples were analyzed with SEM and BET. The specific surface area of the best one reached up to 2 961.53 m2/g. Then the adsorption isotherms for rhodamine B and Pb2+, adsorption isotherm fitted two common models, Freundlich and Langmuir models were studied. The results show that adsorption isotherm to rhodamine B is best fitted with the Langmuir model, while Pb2+is both fitted with the Freundlich and Langmuir models. The adsorption capacities towards rhodamine B and Pb2+reached to 1 222.18 mg/g, 107.07 mg/g, respectively.

Key words：mangosteen skin； activated carbon； preparation; rhodamine B； Pb2+； adsorption

中圖分類號：X592

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號:1000-5463(2016)02-0046-06

*通訊作者:呂向紅,副教授,Email:464076523@qq.com.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21203067);廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201510010006)

收稿日期：2015-09-07《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n