對(duì)含汞廢水的處理及改進(jìn)措施

高樹(shù)斌

摘 要：化工，冶金，機(jī)械等排出的廢水是主要的廢水污染源頭。像化工、塑料等工廠廢水是水體中汞的主要污染來(lái)源。日本水誤病就是由于在制造氯乙烯和醋酸乙烯的過(guò)程中使用含汞（Hg）的催化劑，使得排放的廢水含有大量的汞。目前我國(guó)水污染日趨嚴(yán)重，薊運(yùn)河、第二松花江和錦州灣海域、黃河包頭段等存在嚴(yán)重的汞污染，主要都是由于工廠廢水排出沒(méi)有及時(shí)處理造成的。

關(guān)鍵詞：汞廢水；污染；改進(jìn)

中圖分類號(hào)： X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1673-1069（2016）11-194-3

0 引言

新疆中泰化學(xué)股份有限公司作為氯堿企業(yè)，在氯乙烯合成過(guò)程中必須要用的高汞觸媒，在合成過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出汞蒸汽和含高汞的觸媒粉，在后續(xù)的處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的含汞廢水，產(chǎn)出含汞廢水的主要來(lái)源是鹽酸脫吸副產(chǎn)鹽酸廢酸液；堿洗塔廢堿液以及更換觸媒氯化汞時(shí)產(chǎn)生的含汞廢水。傳統(tǒng)含汞廢水的處理，有四種方法，包括硫化物沉淀法、吸附法、離子交換法、混凝法等。這些方法大部分需要根據(jù)費(fèi)用來(lái)選擇，因此會(huì)對(duì)工程中一些廢水處理造成一些問(wèn)題?，F(xiàn)就對(duì)近年來(lái)研究較多的幾種含汞廢水處理方法及該公司對(duì)應(yīng)含汞廢水的處理措施做如下綜述。

1 近年來(lái)研究較多的幾種含汞廢水處理方法

1.1 硫化物沉淀法

含汞廢水中加入硫化物處理，由于Hg2+與S2-有強(qiáng)烈的親合力，能生成極小硫化汞而硫化汞是汞化合物中溶解度最小（Ksp=4*10-53），因此可以用硫化物沉淀法從溶液中除去，硫化物沉淀法反應(yīng)式如下：

Hg22+ + S2- =Hg2S↓

Hg2+ + S2- =HgS↓

其方法為：用氫氧化鈉和鹽酸將廢水pH值調(diào)節(jié)至弱堿性，分別加一定量的硫化鈉、FeSO4后續(xù)處理可與絮凝、重力沉降、過(guò)濾或溶氣浮選等分離過(guò)程相結(jié)合。就可以使廢水中的汞含量低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)（0.05mg·L-1）。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：①操作簡(jiǎn)單，不受廢水中Hg2+濃度高低的限制；②沉渣化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不容易造成二次污染。

該方法也存在不足之處：①在硫化物過(guò)量較多時(shí)會(huì)形成可溶性汞硫絡(luò)合物；②檢測(cè)起來(lái)比較困難；③一些殘余物質(zhì)會(huì)造成一定的污染。④硫化物沉淀法處理所引起的環(huán)境問(wèn)題是富汞沉淀污泥的不斷積累。

1.2 吸附法

吸附法包括：活性炭吸附法、沸石分子篩吸附法、改性膨潤(rùn)土吸附法、玉米芯粉吸附法等，下面主要對(duì)活性炭吸附法進(jìn)行介紹。

生產(chǎn)中最為常用的是活性炭吸附法。此方法可以將水中的汞吸附掉，主要用于發(fā)達(dá)國(guó)家，雖然我國(guó)也有很多地區(qū)在用，但是因?yàn)槠涑杀颈容^高，所以所用地區(qū)也不是很多，而且只能用于濃度比較低的廢水。廢水含汞濃度高時(shí)，可先進(jìn)行一級(jí)處理，降低廢水汞濃度后再用活性炭吸附。將含汞量1-2 mg·L-1以下的廢水通過(guò)活性炭濾塔，排出水含汞量可下降至0.01—0.05 mg·L-1?；厥展蠡钚蕴靠稍偕⒅貜?fù)利用。

活性炭的處理效果與很多因素相關(guān)，其中包括汞的初始形態(tài)和濃度、活性炭的用量和種類、pH控制值以及活性炭與含汞廢水的接觸時(shí)間。

1.3 離子交換法

大孔巰基離子交換劑對(duì)含汞廢水處理有很好的效果。樹(shù)脂上的巰基對(duì)汞離子有很強(qiáng)的吸附能力，吸附在樹(shù)脂上的汞，可用濃鹽酸洗脫，定量回收。含汞廢水經(jīng)過(guò)處理后排出水含汞量可降至0.05mg/L以下。除此之外，該方法也是目前我國(guó)正在極力推廣的一種方法。而且產(chǎn)生了不錯(cuò)的效果。在大部分無(wú)機(jī)汞的離子交換處理技術(shù)中，首先需加入氯氣或次氯酸鹽或氯化物，以形成帶負(fù)電荷的汞氯絡(luò)合物，然后用陰離子交換樹(shù)脂脫除。此方法主要用于汞量較高的工業(yè)廢水，先進(jìn)行初級(jí)處理，然后再用此方法處理，效果是非常明顯的！

一旦廢水中氯化物的成分比較低，采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是非常有效果的。含巰基（R-SH）的樹(shù)脂如聚硫苯乙烯對(duì)汞離子的吸附有很高的選擇性。硫羥樹(shù)脂在歐洲被廣泛應(yīng)用于汞正離子的去除。據(jù)報(bào)道異硫脲鎓樹(shù)脂對(duì)無(wú)機(jī)汞和甲基汞都有效，而甲胺酸酯型樹(shù)脂對(duì)汞有極高的親和力和選擇性。不管是用來(lái)去除汞氯絡(luò)合物的陰離子樹(shù)脂，還是用來(lái)去除汞離子的陽(yáng)離子樹(shù)脂，它們處理無(wú)機(jī)汞的最低出水含量為1～5μg/L。

用離子交換纖維凈化含汞廢水的優(yōu)點(diǎn)是：①處理水質(zhì)高、處理后可使汞含量達(dá)0.005mg/L以下；②設(shè)備簡(jiǎn)單，離子交換纖維比表面積很大，可達(dá)40m2/g。吸收汞的速度快，一般20min就可平衡，縮小了設(shè)備體積；③沒(méi)有二次污染，離子交換纖維吸汞飽和后，可以用酸液再生，再生液濃度比原來(lái)廢水要高100倍以上[4]，便于集中處理和利用，纖維老化后，可以燒掉纖維，回收汞鹽。

綜上含汞廢水的處理方法還有很多，各企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)都在對(duì)此進(jìn)行攻關(guān)和研究，且取得了一定成果，但對(duì)于氯堿企業(yè)，VCM合成過(guò)程中產(chǎn)生有多種，較復(fù)雜成分的含汞廢水，還沒(méi)有一種經(jīng)濟(jì)、高效、成熟的處理工藝。

2 對(duì)含汞廢水的處理及改進(jìn)措施

公司氯堿廠氯乙烯車(chē)間一期項(xiàng)目生產(chǎn)裝置40萬(wàn)t/a PVC裝置于2008年11月份建成投產(chǎn)并一次開(kāi)車(chē)成功。含汞廢水處理裝置是一期技改期化工項(xiàng)目上的一套環(huán)保設(shè)施，該裝置本應(yīng)與一期技改化工項(xiàng)目同步調(diào)試開(kāi)車(chē)，但系統(tǒng)安裝完成后，該裝置不能滿足生產(chǎn)需要，廢水含汞處理達(dá)不到使用要求，且處理過(guò)的廢水含鹽量較大，回用后對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)影響較大。2012年新增雙效蒸發(fā)裝置，解決廢水含鹽量大問(wèn)題。

2.1 車(chē)間含汞廢水概況

2.1.1 車(chē)間用水來(lái)源

①正常生產(chǎn)中，HCL、乙炔原料氣夾帶的水；

②正常生產(chǎn)中，堿洗塔配堿（<30%液堿），每次有70%以上的水進(jìn)入系統(tǒng)。

③正常生產(chǎn)中，堿洗塔洗塔用水。

④因調(diào)解解析中酸濃度，水洗塔的加水。

⑤機(jī)封水用水。

⑥車(chē)間界區(qū)的雨水、雪水。

2.1.2 車(chē)間廢水產(chǎn)生點(diǎn)

①HCL和乙炔夾帶的水，在混脫中形成酸排放進(jìn)入解析系統(tǒng)。酸中>60%的水。

②車(chē)間3套裝置，四個(gè)堿洗塔排放的廢水。

③合成凈化裝置產(chǎn)酸，在深度解析廢酸所生成的廢水。

④壓縮、精餾的生產(chǎn)排污。

⑤機(jī)封水排污。

⑥各崗位打掃衛(wèi)生排污。

⑦車(chē)間界區(qū)雨水、雪水的排污。

2.2 車(chē)間廢水產(chǎn)水量分析（表1）

2.3 改進(jìn)措施

①新上雙效蒸發(fā)工藝，通過(guò)蒸發(fā)的方式除去廢水中的鹽分及汞和其他雜質(zhì)，形成較為純凈的水，且含鹽便于回用。

其工藝原理為：在負(fù)壓狀態(tài)下，通過(guò)兩級(jí)蒸發(fā)，蒸餾出較干凈的廢水，從而濾除含汞鹽作為汞廢棄物由汞生產(chǎn)單位回收利用。

②對(duì)車(chē)間廢水，經(jīng)過(guò)縝密的分析后，清污分流，增加雙效蒸發(fā)裝置，便于廢水的合理回用。

③車(chē)間廢水清污分流，壓縮、精餾排水，雨水、雪水含汞較低，直接分流至渣漿回用。

④經(jīng)過(guò)雙效裝置的處理，廢水完全可回用于各用水點(diǎn)。

主要理念是：含汞廢水在何處排放，經(jīng)除鹽后廢水回用于何處。產(chǎn)生的含汞鹽，作為含汞危廢物由有資質(zhì)廠家回收利用。減少汞流失。

2.4 實(shí)施情況

含汞廢水項(xiàng)目2012年3月開(kāi)始實(shí)施，7月完成工藝安裝，8月份裝置試運(yùn)行過(guò)程中，運(yùn)行情況如下：（表2）

單從數(shù)據(jù)上看，脫鹽率保持在95%以上，處理后的廢水可以回用至堿洗塔洗塔、可作為固堿化堿用水、水洗塔加水等，形成含汞廢水的自我循環(huán)，逐步斷絕外加工業(yè)水，從本質(zhì)上減少含汞廢水的產(chǎn)生量。

在裝置試運(yùn)行過(guò)程中，曾出現(xiàn)機(jī)封易損壞、裝置自動(dòng)化程度低，現(xiàn)場(chǎng)操作工勞動(dòng)強(qiáng)度大等一系列問(wèn)題，經(jīng)技術(shù)人員攻關(guān)改造，消除了工藝缺陷（表面冷凝器配管存在工藝缺陷），加強(qiáng)自動(dòng)化改造。2014年3月15日完成改造后，現(xiàn)廢水處理量約為1.2m3/h，實(shí)現(xiàn)裝置全流程DCS控制，大大降低現(xiàn)場(chǎng)操作工勞動(dòng)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)裝置連續(xù)良好運(yùn)轉(zhuǎn)，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

2.5 實(shí)施后產(chǎn)生的效益（表3）

從上表看出，車(chē)間外排廢水產(chǎn)量=0。

3 取得經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益

①減少含汞廢水產(chǎn)量，降低汞污染。

②處理后的廢水可以回用系統(tǒng)，降低成本。

③采用雙效蒸發(fā)處理裝置處理含汞廢水的方法較為簡(jiǎn)單、方便，能耗較低。

④廢水處理裝置的有效使用，大大減少了車(chē)間的水的消耗，按車(chē)間水的使用統(tǒng)計(jì)計(jì)算，車(chē)間每天用水48.6m3，全年17739m3。廢水裝置的有效使用每年可以減少稅費(fèi) 開(kāi)支5萬(wàn)多元。

⑤污水處理裝置的改造，更解決了全行業(yè)性含汞廢水的難題。

采用雙效蒸發(fā)處理工藝處理含汞廢水，工藝簡(jiǎn)單，危險(xiǎn)性低，能耗低；利用雙效蒸發(fā)處理工藝，將含汞廢水濃縮結(jié)晶，去除廢水中鹽分及氯離子，其去除率達(dá)到99%，而且利用雙效蒸發(fā)處理裝置處理含汞廢水，是我國(guó)電石法聚氯乙烯含汞廢水處理工藝中的一項(xiàng)新技術(shù)。