離子化熱塑性彈性體的制備及性能研究

程 超，王詩凝，肖建斌

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042)

離聚體是一種離子化樹脂，由樹脂與甲基丙烯酸的共聚物組成，是一種具有韌性、質(zhì)輕、易加工的熱塑性塑膠，其具有耐磨性、耐低溫性、氣密性極佳、耐油脂和溶劑、耐沖擊等特性，可用于高爾夫球、滑板等運動用品，效果非常好[1]。

乙烯-辛烯熱塑性彈性體(POE)作為一種新型的熱塑性彈性體[2-4]，是用茂金屬催化劑合成的乙烯-辛烯共聚物，具有非常窄的相對分子質(zhì)量分布；共聚物中的乙烯可結(jié)晶，結(jié)晶物可作為物理交聯(lián)點而賦予材料強度，非晶態(tài)的乙烯鏈和辛烯長鏈則為材料貢獻彈性[5]。

不飽和羧酸金屬鹽可用Mn+(RCOO-)n表示，RCOO-可以是丙烯酸、甲基丙烯酸的羧酸根離子，M為價態(tài)n的金屬離子；不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠就是在適當條件下，在橡膠中通過金屬離子來形成離子鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。盧詠來等[6]對甲基丙烯酸鋅(ZDMA)增強彈性體的相態(tài)進行了研究，利用掃描電子顯微鏡和透視電子顯微鏡研究POE微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)。本文主要研究了ZDMA生成量對POE力學(xué)性能的影響和引發(fā)劑用量對動態(tài)硫化離子化熱塑性彈性體性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

POE：牌號810，陶氏化學(xué)公司；其它配合劑均為工業(yè)級市售品。

1.2 儀器設(shè)備

X(L)K-160開放式煉膠機：上海雙翼橡塑機械有限公司；XLB平板硫化機：上海第一橡膠機械廠；XLB平板硫化機：中國青島亞東橡機有限公司青島第三橡膠機械廠；RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀：哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；LX-A邵爾硬度計：上海六菱儀器廠；AI-7000M電子拉力機：臺灣高鐵科技股份有限公司；HD-10橡膠厚度計：上海化工機械四廠；401A老化試驗箱：上海儀器實驗總廠。

1.3 試樣制備

(1) POE 100(質(zhì)量份，下同)，硬脂酸(SA)1，白炭黑20，ZDMA(原位生成)變量。在RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀中加料順序為：POE+SA→白炭黑+甲基丙烯酸→分批加入氧化鋅→排料，在X(L)K-160開放式煉膠機薄通幾次后下片，共混均勻后打三角包，下片停放待用。

(2) POE 100，SA 1，ZDMA 20，白炭黑 20，引發(fā)劑Tx-29變量。在RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀中加料順序為：POE+SA→白炭黑+甲基丙烯酸→分批加入氧化鋅→Tx-29→排料，在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行動態(tài)硫化，在X(L)K-160開放式煉膠機薄通幾次后下片，共混均勻后打三角包，下片停放待用。

(3) POE 100，SA 1，ZDMA 20，白炭黑 5，Tx-29 1，低密度聚乙烯(LDPE)變量。在RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀中加料順序為：POE+SA→LDPE→ZDMA→Tx-29→排料，在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行動態(tài)硫化，在X(L)K-160開放式煉膠機上薄通幾次后下片，共混均勻后打三角包，下片停放待用。

1.4 分析測試

拉伸強度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進行測試；回彈性能按照GB/T 1681—91進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位生成ZDMA對POE的補強

2.1.1 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)見表1。

表1 原位生成ZDMA補強POE的基本配方

2.1.2 ZDMA用量對POE力學(xué)性能的影響

ZDMA用量對POE力學(xué)性能的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，ZDMA對POE的補強效果明顯，ZDMA的生成使得POE拉伸強度有所提升，加入10份和20份的ZDMA時，POE的拉伸強度增加了50%；隨著ZDMA份數(shù)的增加，材料的拉斷伸長率逐漸減小。這是因為膠料在轉(zhuǎn)矩流變儀中，加入的氧化鋅和甲基丙烯酸在POE中原位生成ZDMA，原位生成的ZDMA均勻地分散在POE中，起到了良好的補強效果；當生成10份和20份ZDMA時，POE的拉伸強度較為優(yōu)異。

ZDMA用量/份(a)

ZDMA用量/份(b)

ZDMA用量/份(c)圖1 ZDMA用量對POE力學(xué)性能的影響

從圖1還可以看出，隨著ZDMA生成量的增加，材料的回彈逐漸減小。這是因為POE分子鏈的柔順性較大，分子鏈的構(gòu)象容易改變，分子鏈的構(gòu)象形態(tài)數(shù)增大，彈性較好；隨著ZDMA生成量的增加，對POE的補強較好，生成的ZDMA均勻地分散在POE中，使得分子間作用力增大，增加了分子鏈運動的阻力，使彈性變差，所以隨著ZDMA生成量的增加，材料的回彈性逐漸減小。

2.2 Tx-29用量對離子化熱塑性彈性體的影響

2.2.1 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)見表2。

表2 離子化熱塑性彈性體的基本配方

2.2.2 Tx-29用量對離子化熱塑性彈性體加工性能的影響

Tx-29用量對離子化熱塑性彈性體加工性能的影響如圖2所示。

時間/s圖2 離子化熱塑性彈性體在動態(tài)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)矩變化曲線

從圖2可以看出，離子化熱塑性彈性體在RM-200C轉(zhuǎn)矩流變儀的動態(tài)反應(yīng)程中，隨著Tx-29用量的增加，離子化熱塑性彈性體的最高轉(zhuǎn)矩增加，流動性減小。這是因為不飽和羧酸鹽是反應(yīng)性填料，在動態(tài)反應(yīng)過程中參與了橡膠的交聯(lián)反應(yīng)；在此過程中，不飽和羧酸鹽在橡膠中發(fā)生“溶解-擴散-聚合-相分離”的反應(yīng)過程。

首先甲基丙烯酸與氧化鋅原位生成ZDMA，ZDMA在POE中部分溶解，向基體擴散并發(fā)生聚合反應(yīng)，聚甲基丙烯酸鋅產(chǎn)生后發(fā)生相分離形成納米級分散相，此時彈性體中ZDMA的單體濃度降低到溶解度以下，新單體不再由ZDMA粒子供給，上述過程循環(huán)反復(fù)進行，最終形成彈性體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)[7]；在動態(tài)硫化過程中，發(fā)生的原位聚合反應(yīng)與自由基聚合共同進行，它們是一對競爭反應(yīng)[8]，隨著Tx-29用量的增加，上述原位聚合反應(yīng)進行比較完全，所以當Tx-29用量為1份時，交聯(lián)密度較大，最大轉(zhuǎn)矩最高。

2.2.3 Tx-29用量對離子化熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

Tx-29用量對離子化熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響見表3。

表3 Tx-29用量對離子化熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

從表3可以看出，隨著引發(fā)劑Tx-29用量的增加，膠料的拉伸強度有減小的趨勢，拉斷伸長率減小，這是因為POE離子化熱塑性彈性體分子之間的交聯(lián)鍵是碳—碳交聯(lián)鍵，當網(wǎng)絡(luò)受到外力發(fā)生變形時，應(yīng)力分布不均勻會導(dǎo)致應(yīng)力集中，對于鍵能較高的碳—碳交聯(lián)鍵，隨著交聯(lián)密度的增大，分子鏈段間來不及取向，交聯(lián)鍵斷裂，應(yīng)力更集中。定伸應(yīng)力增大，拉斷永久變形減小。這是因為隨著引發(fā)劑Tx-29用量的增加，在動態(tài)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基濃度增加，隨著反應(yīng)的進行膠料的交聯(lián)程度增大，交聯(lián)密度增大，膠料的定伸應(yīng)力隨之增加。

POE離子化熱塑性彈性體中存在著大量的離子交聯(lián)鍵，這種結(jié)構(gòu)特點使POE離子化熱塑性彈性體具有獨特的力學(xué)性能。離子交聯(lián)鍵具有滑移特性，能最大限度地將應(yīng)力松弛掉，并產(chǎn)生較大的變形，因此POE離子化熱塑性彈性體具有高強度的同時也有高的拉斷伸長率。

從表3還可以看出，所制得的離子化熱塑性彈性體的彈性隨著Tx-29用量的增加而增大，而其壓縮永久變形隨著Tx-29用量的增加而減小。這是因為隨著Tx-29用量的增加，離子化熱塑性彈性體的交聯(lián)密度增大，所以其彈性增大。適度的交聯(lián)可減少分子鏈滑移而形成的不可逆形變，有利于彈性提高。彈性與壓縮永久變形有關(guān)聯(lián)，回彈性較好的材料，其壓縮永久變形較小。當彈性增大到一定程度時，即使再去增加Tx-29的用量，離子化熱塑性彈性體的彈性也基本保持不變，不會再繼續(xù)增大。

2.3 LDPE用量對離子化熱塑性彈性體性能的影響

聚乙烯(PE)是典型的熱塑性塑料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和綜合加工性能[9]。LDPE具有極好的流變性和熔融流動性，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、包裝、電子電氣等方面。

2.3.1 基本配方

POE/LDPE離子化熱塑性彈性體的基本配方(質(zhì)量份)見表4。

表4 POE/LDPE離子化熱塑性彈性體的基本配方

2.3.2 LDPE用量對離子化熱塑性彈性體加工性能的影響

離子化熱塑性彈性體在動態(tài)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)矩變化如圖3所示。

時間/s圖3 不同LDPE用量的離子化熱塑性彈性體在動態(tài)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)矩變化曲線

從圖3可以看出，加入Tx-29之后膠料轉(zhuǎn)矩明顯呈上升趨勢，這是因為Tx-29的加入引發(fā)了ZDMA的自聚以及與POE/LDPE的共聚(接枝反應(yīng))，膠料形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得轉(zhuǎn)矩明顯提高；在Tx-29用量相同的情況下，隨著LDPE用量的增加，膠料的最大轉(zhuǎn)矩有明顯提升，膠料的加工性能也有較好的改善。這是因為LDPE密度低，加工性好，所以隨著LDPE用量的增加，膠料的加工性能也會有一定程度的改善；LDPE分子主鏈是PE，側(cè)鏈含有較多的短支鏈，LDPE用量的增加也使得離子化熱塑性彈性體中PE含量增多，使得膠料的最大轉(zhuǎn)矩呈明顯上升的趨勢。

2.3.3 LDPE用量對離子化熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

LDPE用量對離子化熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響如表5所示。

表5 POE/LDPE離子化熱塑性彈性體的力學(xué)性能

從表5可以看出，隨著LDPE用量的增加，離子化熱塑性彈性體的拉伸強度和300%定伸應(yīng)力變化不大，其硬度隨著LDPE用量的增加而呈上升趨勢，回彈性能隨著LDPE用量的增加而減小。這是因為隨著LDPE用量的增加，在Tx-29引發(fā)下，增大了膠料的交聯(lián)程度，增加了大分子間的作用力，而且雖然LDPE結(jié)晶度不高，但其低結(jié)晶度也會對硬度的提高產(chǎn)生影響，所以硬度隨LDPE用量的增加而增加。

回彈性的大小也與LDPE的低結(jié)晶度有一定的關(guān)聯(lián)，這是因為POE是乙烯-辛烯聚合而成的一種熱塑性彈性體，本身就具有高彈性，隨著LDPE的增加，在一定程度上增加了材料結(jié)晶度，這會對分子鏈的運動束縛較大，分子鏈的活動受阻，使彈性下降，所以回彈性能隨著LDPE用量的增加而呈下降趨勢。

3 結(jié) 論

(1) 原位生成ZDMA補強POE,ZDMA的加入對POE的補強有一定的效果。隨著ZDMA的生成，其拉伸強度、拉斷伸長率和回彈均有明顯改善；當ZDMA生成量為20份時，膠料的綜合力學(xué)性能較為優(yōu)異。

(2) 隨著引發(fā)劑Tx-29用量的增加，離子化熱塑性彈性體的拉伸強度有減小的趨勢，拉斷伸長率減小，定伸應(yīng)力增大，拉斷永久變形減小。

(3) 當ZDMA生成量為20份、引發(fā)劑Tx-29用量為1.0份時，離子化熱塑性彈性體的綜合力學(xué)性能較為優(yōu)異。

(4) 隨著LDPE用量的增加，離子化熱塑性彈性體的加工性能也會有一定程度的改善，其硬度增加，回彈減小。

參 考 文 獻：

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[2] 張艷芬，肖建斌，李建芳，等.EPDM/POE/PP共混制備熱塑性彈性體的性能研究[J].彈性體，2013,23(4):16-19.

[3] 馮芝娟，王詩凝，程超，等.動態(tài)硫化方法制備NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠的研究[J].彈性體，2015,25(2):66-69.

[4] 周琦，王勇，邱桂學(xué)，等.POE與EPDM對聚丙烯增韌改性研究[J].彈性體，2007,17(4):44-47.

[5] 張金柱．新型熱塑性彈性體POE的性能及其在增韌改性中的應(yīng)用[J]．塑料科技，1999，18(2)：5-8.

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[7] 楊清芝.實用橡膠工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010:145-149.

[8] 盧詠來，張立群，劉力，等.甲基丙烯酸鋅增強彈性體的相態(tài)研究-硫化膠料[J].合成橡膠工業(yè)，2003,26(1):12-16.

[9] 王新鵬，張軍.LDPE/POE共混物的結(jié)晶行為和力學(xué)性能[J].合成樹脂及塑料，2009，30(1):10-14.