• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    介孔氧化鋁的制備及其對As5+的吸附性能研究*

    2016-05-17 03:38:18韓彩蕓陳薈蓉張黎明朱文杰羅永明
    功能材料 2016年1期
    關(guān)鍵詞:吸附介孔氧化鋁

    韓彩蕓,陳薈蓉,張黎明,單 鑫,朱文杰,羅永明

    (昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650500)

    ?

    介孔氧化鋁的制備及其對As5+的吸附性能研究*

    韓彩蕓,陳薈蓉,張黎明,單鑫,朱文杰,羅永明

    (昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650500)

    摘要:以異丙醇鋁為鋁源,非離子表面活性劑P123為模板劑,采用溶膠-凝膠法于室溫下制備出介孔氧化鋁,并研究了該介孔氧化鋁對As5+的吸附性能。就材料焙燒溫度、初始pH值、接觸時間、吸附劑量和吸附溫度對吸附性能的影響進(jìn)行探討。結(jié)果表明,介孔氧化鋁對As5+的吸附性能隨材料焙燒溫度的升高而降低;隨吸附溫度的升高吸附速率加快,吸附平衡時間縮短;吸附性能受溶液pH值影響較大,pH值=4.5時吸附容量達(dá)到最大,此時最大單分子層吸附容量為51.02 mg/g。

    關(guān)鍵詞:氧化鋁;介孔;吸附;吸附量;As5+

    1引言

    類金屬砷是毒性最大的元素之一,目前已被國際癌癥研究所等諸多權(quán)威機(jī)構(gòu)公認(rèn)為致癌物。據(jù)Nriagu估算,全球每年由于人類活動排入到水體中的砷為12.0萬噸,約占總排放量的80%[1-2]。而我國在貴州、湖南、廣西、云南和河南等地相繼發(fā)生多起重大砷污染事件,嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)鼐用竦纳詈蜕眢w健康。為此,國家部門在《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中將砷列為五種重點(diǎn)防治對象之一,要求高效去除。其中As5+的毒性雖然低于As3+,但由于其含量和穩(wěn)定性都高于As3+,所以有效降低水體中As5+的含量成為一個亟待解決的問題[3]。

    目前,常用的除As5+方法有沉淀法、離子交換法、膜法、電凝集法和吸附法等。其中吸附法由于高效、低成本、簡單易行和對環(huán)境不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生二次污染而成為研究熱點(diǎn)之一。現(xiàn)有吸附劑中,氧化鋁被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署認(rèn)定為高效除砷吸附劑之一。但傳統(tǒng)氧化鋁對As5+的吸附卻存在吸附容量小和吸附速率慢的不足,究其原因主要是其表面積小、孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)所致[4]。Wang等[5]研究表明介孔氧化鋁由于形成雙電層而使其帶電量是傳統(tǒng)氧化鋁的45倍以上,增強(qiáng)其在吸附、催化和環(huán)境清潔等領(lǐng)域的運(yùn)用。目前已有人將介孔氧化鋁用在As5+水體的處理中,并取得較好的研究成果[6-7],但仍存在兩個問題:(1) 大部分現(xiàn)有的合成工作都選用有機(jī)醇類為合成溶劑,并需較高溫度(≥100 ℃)來進(jìn)行水熱處理,這些增加了材料的合成成本且不環(huán)保;(2) 大部分合成過程需要復(fù)雜的焙燒過程(先在氮?dú)饬髦斜簾欢螘r間,之后再在空氣流中焙燒);這兩個問題極大地限制了介孔氧化鋁的實(shí)際應(yīng)用。

    本文選用非離子表面活性劑P123和異丙醇鋁分別為模板劑和鋁源,在室溫陳化下成功合成出介孔氧化鋁,并系統(tǒng)探討了介孔氧化鋁焙燒溫度、初始pH值、接觸時間、吸附劑量、初始濃度和吸附溫度對As5+吸附性能的影響。

    2實(shí)驗(yàn)

    2.1介孔氧化鋁的制備

    將一定量的異丙醇鋁(AIP,化學(xué)純)溶解在蒸餾水中,于80 ℃下攪拌1.5~2 h后再向其中加入少量硝酸(分析純),繼續(xù)攪拌2 h,得到溶液A;同時,將模板劑P123(分析純,Sigma-Aldrich)溶解在含有一定量鹽酸(分析純)的蒸餾水中,在40 ℃攪拌4 h左右至P123完全溶解,得到溶液B;混合溶液A與溶液B,并于40 ℃攪拌12 h?;旌衔锏哪柵浔葹? AIP∶0.01 P123∶173 H2O∶ 2.4 HCl∶ 0.76 HNO3。然后用氫氧化鈉緩慢調(diào)節(jié)pH值至7.0左右,并于室溫靜置2 d。之后過濾、并用水與乙醇的混合物進(jìn)行洗滌,所得固體在100 ℃干燥24 h,再分別在400,600和800 ℃ 的馬弗爐中焙燒5 h,所得樣品即為吸附劑。

    2.2樣品表征

    N2吸脫附等溫線的表征是用Micromeritics-ASAP-2000吸附儀,在-196 ℃的液氮環(huán)境下進(jìn)行測定。X射線衍射光譜采用日本理學(xué)D/Max-1200型X射線衍射儀,光源采用Cu靶Kα射線輻射。傅里葉紅外光譜的測定采用瑞士Bruker Vector22型光譜儀,KBr壓片法來進(jìn)行。

    2.3靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

    2.3.1吸附劑的優(yōu)化

    選用400,600和800 ℃焙燒的材料為吸附劑。移取初始濃度為44.703 mg/L、pH值=6.6±0.1的As5+溶液50 mL于100 mL錐形瓶中,向瓶內(nèi)添加0.1 g吸附劑,并在室溫下攪拌一定時間后離心分離,用原子熒光光譜儀(AFS-230E)測定其上清液濃度。吸附劑對As5+的吸附量用(1)式來進(jìn)行計(jì)算,并篩選出最佳吸附劑來深入進(jìn)行后期研究。

    (1)

    式中,q為吸附量,mg/g;C0為溶液初始濃度,mg/L;Ct為t時間上清液中As5+的濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g。

    2.3.2吸附動力學(xué)和吸附等溫線的測定

    吸附動力學(xué)曲線的測定:以篩選出的氧化鋁為吸附劑,向一系列100 mL錐形瓶內(nèi)添加50 mL濃度為44.703 mg/L的As5+溶液和0.05 g的吸附劑,As5+溶液初始pH值分別為2.9,4.5,6.6和8.5,將混合物于室溫下攪拌30 min~12 h。

    吸附等溫線:以篩選出的氧化鋁為吸附劑,在初始濃度為5.5,10,44.7,89.2和178.3 mg/L的條件下研究吸附等溫線。

    2.3.3考察主要因素對吸附量的影響

    為進(jìn)一步探索吸附劑的性能和吸附機(jī)理,在初始pH值為2~10的范圍內(nèi)考察pH值的影響;改變吸附劑的用量,在0.05~0.3 g的范圍內(nèi)來考察吸附劑量對As5+吸附量的影響;改變吸附體系的溫度,在20~60 ℃的范圍內(nèi)考察吸附溫度對吸附性能的影響。

    3結(jié)果與討論

    3.1吸附劑的優(yōu)化

    據(jù)報(bào)道[8-9],吸附劑的表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等都會影響材料對吸附質(zhì)的吸附效果,而焙燒溫度又是影響這些因素的一個重要方面,所以本文就焙燒溫度對氧化鋁吸附As5+性能的影響進(jìn)行考察,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

    圖1 焙燒溫度對氧化鋁吸附As5+性能的影響

    Fig 1 The effect of calcination temperature on As5+adsorption on alumina

    由圖1可知,隨著材料焙燒溫度的升高,As5+吸附量降低,平衡吸附量從400 ℃的21.2 mg/g降至800 ℃的8.6 mg/g。同時,吸附平衡時間也隨著焙燒溫度的升高而延遲,即吸附速率降低。究其原因可能是焙燒溫度的升高會使得氧化鋁結(jié)構(gòu)發(fā)生燒結(jié),表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面特性發(fā)生變化,為此對這3個材料進(jìn)行表征分析。此外,為確保有優(yōu)良的As5+吸附性能,并節(jié)約能耗,選擇400 ℃焙燒所得樣品進(jìn)行后期As5+吸附研究。

    3.2吸附劑表征

    3.2.1N2吸-脫附等溫線

    圖2為不同溫度下焙燒所得氧化鋁的N2吸-脫附等溫線。由圖2可知,這3個材料的等溫線均屬于IUPAC分類中的典型IV型等溫線,即表明3個材料均為介孔結(jié)構(gòu)[10]。但3條等溫線發(fā)生第二次突躍的位置(相對壓力)隨焙燒溫度的升高向相對壓力較大處偏移,即材料孔徑隨焙燒溫度的升高而變大。為確定3個材料的孔徑結(jié)構(gòu)和表面積大小,分別用BJH和BET法對等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,所得結(jié)果顯示,400,600和800 ℃焙燒所得材料的孔徑分別為5.8,6.6和7.9 nm;BET比表面積分別為312,209和169 m2/g。

    圖2 N2吸-脫附等溫線

    Fig 2 The curves of N2adsorption desorption isotherms

    3.2.2傅里葉紅外光譜(FT-IR)

    FT-IR圖譜是分析材料表面官能團(tuán)的有利工具[11]。圖3為不同溫度焙燒所得介孔材料的FT-IR圖譜。

    圖3 傅里葉紅外光譜

    由圖3可知,3樣品除了在570 cm-1處有屬于鋁氧八面體的Al-O伸縮振動吸收峰[12]之外,在3 436和1 631 cm-1均分別出現(xiàn)了物理吸附水和羥基的伸縮振動峰[13-14],另外,400 ℃焙燒所得樣品在1 440 cm-1處出現(xiàn)了屬于Al-O-H的羥基振動峰。但隨著焙燒溫度的升高,位于3 436和1 631 cm-1的峰強(qiáng)度降低,1 440 cm-1處的峰消失。據(jù)此可確定,材料表面的羥基數(shù)量隨著焙燒溫度的升高而減少,即氧化鋁表面羥基官能團(tuán)的數(shù)量是影響氧化鋁吸附As5+性能的主要因素之一。

    3.2.3X射線衍射分析(XRD)

    圖4為400 ℃焙燒所得材料的XRD圖譜。圖3中出現(xiàn)了γ-Al2O3的6個衍射峰(2θ=32.2,36.9,39.3,45.8,60.6和 66.8°)[15],由此確定,本文所選定的吸附劑為介孔氧化鋁。

    圖4 XRD圖譜

    3.3吸附動力學(xué)曲線

    圖5為不同pH值下介孔氧化鋁對As5+的吸附動力學(xué)曲線。

    圖5 不同pH值下MA吸附As(Ⅴ)的動力學(xué)曲線

    Fig 5 Curves of adsorption kinetic for As(Ⅴ) uptake over MA at different pH value

    3.4吸附等溫線

    對于固液吸附體系的吸附行為,通常用Langmuir(方程2)和Freundlich(方程3)線性吸附等溫式來進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。其中,Langmuir吸附等溫方程的一個重要特點(diǎn)是定義了可用來表示吸附過程性質(zhì)的無量綱分離因子RL(方程4),當(dāng)01,表明不利于吸附[17]。

    (2)

    (3)

    (4)

    式中,qe為平衡吸附容量,mg/g;Ce為平衡時濃度,mg/L;qmax為最大吸附容量,mg/g;b為Langmuir吸附常數(shù);Kf和1/n為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù);C0為初始濃度,mg/L。

    圖6為Langmuir線性吸附等溫線,相關(guān)參數(shù)見表1。顯而易見,Langmuir(R2>0.97)能更好地表達(dá)As5+與介孔氧化鋁之間的相互作用,即As5+是以單分子層狀態(tài)形式吸附在氧化鋁表面,其最大吸附容量在pH值為4.5和6.6時,分別為51.02和36.42 mg/g,明顯優(yōu)于Lin[4]報(bào)道的活性氧化鋁(15.9 mg/g)。此外,由于分離因子RL值均在0~1的范圍內(nèi),這說明介孔氧化鋁對As5+的吸附為有利吸附。

    圖6 介孔氧化鋁對As5+的Langmuir吸附等溫線

    Fig 6 Langmuir isotherms of As5+adsorption on mesoporous alumina

    表1 吸附等溫線參數(shù)

    3.5吸附條件對吸附性能的影響

    3.5.1pH值的影響

    圖7 初始pH值對As5+吸附的影響

    3.5.2吸附劑量的影響

    圖8為吸附劑量對As5+吸附量和去除率的影響。由圖可知,As5+吸附量隨著吸附劑量的增加而降低,去除率隨著吸附劑量的增加而提高。這是因?yàn)槲絼┝康脑黾訒沟萌芤褐谢钚晕轿稽c(diǎn)增多,從而增多吸附劑與As5+離子的接觸機(jī)會,提高As5+去除率,但由于溶液中所含有的As5+含量是固定的,吸附劑量的增加會使得吸附位點(diǎn)有殘留,所含官能團(tuán)不能全部發(fā)揮吸附性能而使得吸附容量隨吸附劑量的增加而降低。

    圖8 吸附劑量對As5+吸附量和去除率的影響

    Fig 8 The effect of adsorbent dosage on As5+uptake and removal

    3.5.3溫度的影響

    反應(yīng)體系的溫度是影響吸附效果的另一重要因素,本文選用20,40和60 ℃考察溫度對As5+吸附量的影響。從圖9可知,由于反應(yīng)體系溫度的升高,布朗運(yùn)動加快,吸附速率隨溫度的升高而較快,吸附平衡時間縮短;此外,吸附量也隨著吸附溫度的升高而有所提高,只是增加的幅度不高。因此,As5+吸附到介孔氧化鋁表面主要是通過物理吸附進(jìn)行的。

    圖9 溫度對As5+吸附量的影響

    Fig 9 The effect of adsorption temperature on As5+removal

    4結(jié)論

    利用可降解的非離子表面活性劑P123為模板,采用溶膠-凝膠法在室溫下成功合成出具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁。通過實(shí)驗(yàn)表明:

    (1)400 ℃焙燒所得氧化鋁不僅節(jié)約能耗,且對As5+有較強(qiáng)吸附能力。

    (2)介孔氧化鋁對As5+的吸附性能受溶液初始pH值影響,吸附量在pH值=4.5時達(dá)到最大,最大單分子層吸附容量達(dá)51.02 mg/g。

    (3)在As5+形態(tài)中,H2AO4-優(yōu)先吸附在質(zhì)子化的介孔氧化鋁官能團(tuán)上,As5+在初始pH值=4.5和6.6的溶液中具有較快的吸附速率;(4) 隨吸附反應(yīng)溫度的升高,吸附速率加快,吸附達(dá)平衡的時間縮短。

    參考文獻(xiàn):

    [1]Nriagu Jerome,Pacyna Jozef. Quantitative assessment of worldwide contamination of air,water and soils by trace metals [J]. Nature,1988,333(6169):134-139.

    [2]Matschullat J?rg.Arsenic in the geosphere-a review [J].The Science of the Total Environment,2000,249(1):297-312.

    [3]Smedley P L,Kinniburgh D G.A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters [J]. Applied Geochemistry,2002,17(5):517-568.

    [4]Lin Tsair-Fuh,Wu Junkun. Adsorption of arsenite and arsenate within activated alumina grains: equilibrium and kinetics [J]. Water Research,2001,35(8):2049-2057.

    [5]Wang Yifeng,Bryan Charles,Xu Huifang,et al.Interface chemistry of nanostructured materials: ion adsorption on mesoporous alumina [J]. Journal of Colloid and Interface Science,2002,254(1):23-30.

    [6]Yu Mijin,Li Xiong,Ahn Wha-Seung. Adsorptive removal of arsenate and orthophosphate anions by mesoporous alumina [J]. Microporous and Mesoporous Materials,2008,113(1):197-203.

    [7]Kim Younghun,Kim Changmook,Choi Inhee,et al.Arsenic removal using mesoporous alumina prepared via a templating method [J]. Environmental Science and Technology,2004,38(3):924-931.

    [8]Feng Liyun,Cao Minhua,Ma Xiaoyu,et al.Superparamagnetic high-surface-area Fe3O4nanoparticles as adsorbents for arsenic removal [J]. Journal of Hazardous Materials,2012,217:439-446.

    [9]Zhang Yu,Yang Min,Dou Xiaomin,et al. Arsenate adsorption on an Fe-Ce bimetal oxide adsorbent: role of surface properties [J]. Environmental Science and Technology,2005,39:7246-7250.

    [10]Sing Kenneth S W,Everett D H,Haul R A W,et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity [J]. Pure and Applied Chemistry,1985,57(4):603-619.

    [11]Chen Xi,Gao Jianfeng, Hu Tuoping,et al.Functional nitrogen-containing carbon materials CCPEI synthesis and adsorption of heavymetalion [J]. Journal of Functional Materials,2014,45(16):16079-16084.

    [12]Liu Chang,Liu Yongchun,Ma Qingxin,et al.Mesoporous transition alumina with uniform pore structure synthesized by alumisol spray pyrolysis [J]. Chemical Engineering Journal,2010,163(1):133-142.

    [13]Zhang Yu,Yang Min,Huang Xia.Arsenic(Ⅴ) removal with a Ce(Ⅳ)-doped iron oxide adsorbent [J]. Chemosphere,2003,51(9):945-952.

    [14]Babou Frederic,Coudurier Gisele,Vedrine Jacques C. Acidic properties of sulfated zirconia: an infrared spectroscopic study [J]. Journal of Catalysis,1995, 152(2):341-349.

    [15]Sun Zhongxi,Zheng Tingting,Bo Qibing,et al. Effects of alkali metal ions on the formation of mesoporous alumina [J]. Journal of Materials Chemistry,2008,18(48):5941-5947.

    [16]Tripathy Sushree,Raichur Ashok. Enhanced adsorption capacity of activated alumina by impregnation with alum for removal of As(Ⅴ) from water [J]. Chemical Engineering Journal,2008,138(1):179-186.

    [17]Hokkanen Sanna,Repo Eveliina,Lou Song,et al.Removal of arsenic (Ⅴ) by magnetic nanoparticle activated microfibrillated cellulose [J]. Chemical Engineering Journal,2015,260:886-894.

    [18]Chen Gang,Wang Li.Adsorption of Pb2+and Cd2+from aqueous solutions by lignocellulose-g-acrylic acid/acrylamide/montmorillonite nanocomposites [J]. Journal of Functional Materials,2014,45(22):22084-22090.

    Preparation and As5+adsorption performance of mesoporous alumina

    HAN Caiyun, CHEN Huirong, ZHANG Liming, SHAN Xin, ZHU Wenjie, LUO Yongming

    (Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500, China)

    Abstract:Mesoporous alumina was prepared by the method of sol-gel under room temperature via nonionic surfactant pluronic P123 and aluminium tri-isopropoxide as the template and aluminium source, respectively. And the obtained mesoporous alumina was employed to remove As5+from aqueous solution. Various parameters such as calcination temperature of mesoporous alumina, initial pH of As5+solution, contact time, adsorbent dosage and adsorption temperature were investigated. It could be seen that As5+uptake decreased with the increased in calcination temperature of mesoporous alumina. The adsorption performance was influenced by the initial pH, and the maximum adsorption capacity was reached at pH=4.5, which calculate from Langmuir isotherm was 51.02 mg/g.

    Key words:alumina; mesoporous; adsorption; uptake; As5+

    DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.024

    文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

    中圖分類號:TB332

    作者簡介:韓彩蕓(1984-),女,蘭州人,講師,主要從事先進(jìn)環(huán)境功能材料的合成及應(yīng)用研究。

    基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1402233, 51068010);云南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(KKSY201422060);云南省教育廳資助項(xiàng)目(2013Y326,2014Y077)

    文章編號:1001-9731(2016)01-01117-05

    收到初稿日期:2015-02-24 收到修改稿日期:2015-08-14 通訊作者:羅永明,E-mail: environcatalysis222@yahoo.com

    猜你喜歡
    吸附介孔氧化鋁
    氧化鋁焙燒爐采用SNCR技術(shù)脫硝改造實(shí)踐
    山東冶金(2022年4期)2022-09-14 08:59:42
    功能介孔碳納米球的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展
    膜分散微反應(yīng)器制備γ-氧化鋁千克級放大試驗(yàn)
    我國7月氧化鋁產(chǎn)量為610萬t
    石灰石燒結(jié)法從CFB灰中提取氧化鋁
    新型介孔碳對DMF吸脫附性能的研究
    Fe(Ⅲ)負(fù)載改性核桃殼對Cu2+吸附研究
    炭氣凝膠的制備與吸附氫氣性能
    核桃殼基吸附材料的制備及性能測試
    科技視界(2016年25期)2016-11-25 12:30:06
    活化粉煤灰在煤焦油加工廢水預(yù)處理中的應(yīng)用
    国产精品 国内视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 韩国av一区二区三区四区| 国产成人精品无人区| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲免费av在线视频| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲国产精品合色在线| 国产色视频综合| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 9191精品国产免费久久| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲精品一区av在线观看| 久久人妻av系列| 色精品久久人妻99蜜桃| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 黑人操中国人逼视频| 国产成人av教育| 亚洲av成人av| 亚洲欧美激情在线| 两个人看的免费小视频| 久久久久九九精品影院| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产熟女xx| 久久性视频一级片| 日本五十路高清| 国产av一区在线观看免费| 黄色视频不卡| 国产高清视频在线播放一区| 日韩欧美国产在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 女人精品久久久久毛片| 精品国产美女av久久久久小说| 成年版毛片免费区| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 精品国产乱码久久久久久男人| 一级黄色大片毛片| 成熟少妇高潮喷水视频| 人成视频在线观看免费观看| 自线自在国产av| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 黄片大片在线免费观看| 91麻豆精品激情在线观看国产| 精品国产亚洲在线| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产色视频综合| 欧美午夜高清在线| 一二三四在线观看免费中文在| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产真人三级小视频在线观看| 午夜福利影视在线免费观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 乱人伦中国视频| 欧美性长视频在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 两个人视频免费观看高清| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产私拍福利视频在线观看| 9热在线视频观看99| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久精品成人免费网站| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 波多野结衣巨乳人妻| 一级作爱视频免费观看| 亚洲久久久国产精品| 日本五十路高清| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 中出人妻视频一区二区| 欧美在线一区亚洲| 国产三级黄色录像| 久久欧美精品欧美久久欧美| 超碰成人久久| 中文字幕精品免费在线观看视频| 制服诱惑二区| 90打野战视频偷拍视频| 国产不卡一卡二| 女性被躁到高潮视频| 在线观看免费午夜福利视频| 久久香蕉国产精品| 在线观看一区二区三区| 人人澡人人妻人| 人人妻人人澡人人看| 99在线人妻在线中文字幕| 嫩草影视91久久| 一二三四在线观看免费中文在| 国产成人av激情在线播放| 精品欧美一区二区三区在线| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 成年女人永久免费观看视频| 午夜影院日韩av| .国产精品久久| 搞女人的毛片| 成人欧美大片| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 禁无遮挡网站| 欧美日韩乱码在线| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产真实伦视频高清在线观看 | 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 高清在线国产一区| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 岛国在线免费视频观看| 成年女人永久免费观看视频| 草草在线视频免费看| 亚洲国产精品sss在线观看| 日韩精品青青久久久久久| 在线观看免费视频日本深夜| 午夜精品一区二区三区免费看| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美极品一区二区三区四区| 在线免费十八禁| 啪啪无遮挡十八禁网站| 男女之事视频高清在线观看| 国产精品女同一区二区软件 | 国产久久久一区二区三区| 精品人妻熟女av久视频| 99riav亚洲国产免费| 嫩草影院入口| 69av精品久久久久久| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 国产高清视频在线观看网站| 国产精品一及| 久久99热这里只有精品18| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 在线天堂最新版资源| 久久香蕉精品热| 国产乱人伦免费视频| 色综合色国产| 看片在线看免费视频| 久久久精品大字幕| 别揉我奶头 嗯啊视频| 免费黄网站久久成人精品| 久久99热6这里只有精品| 熟女人妻精品中文字幕| 午夜精品在线福利| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲精华国产精华精| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美精品国产亚洲| 热99在线观看视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品福利在线免费观看| 色哟哟哟哟哟哟| 全区人妻精品视频| 日本成人三级电影网站| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 亚洲精品成人久久久久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲成人免费电影在线观看| 波野结衣二区三区在线| 少妇的逼水好多| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 别揉我奶头 嗯啊视频| av黄色大香蕉| 又爽又黄无遮挡网站| 又爽又黄无遮挡网站| 女人被狂操c到高潮| 男人狂女人下面高潮的视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| aaaaa片日本免费| 99热这里只有精品一区| 午夜精品在线福利| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 成人二区视频| 1024手机看黄色片| 麻豆国产97在线/欧美| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产三级中文精品| 久久精品人妻少妇| 中文字幕av成人在线电影| 日韩欧美 国产精品| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲 国产 在线| 男人舔奶头视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 黄色配什么色好看| 天天一区二区日本电影三级| 国产伦一二天堂av在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | www.色视频.com| 草草在线视频免费看| 欧美bdsm另类| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产免费一级a男人的天堂| 精品人妻偷拍中文字幕| 精品久久久久久,| 亚洲成人精品中文字幕电影| 黄片wwwwww| 久久亚洲精品不卡| 美女免费视频网站| 亚洲成人中文字幕在线播放| 草草在线视频免费看| 97超视频在线观看视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 99热只有精品国产| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 久久中文看片网| 国产91精品成人一区二区三区| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲av美国av| 久久人人爽人人爽人人片va| АⅤ资源中文在线天堂| 成年女人永久免费观看视频| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 九九热线精品视视频播放| 国产伦人伦偷精品视频| 久久亚洲真实| 亚洲欧美清纯卡通| 中国美女看黄片| 精品一区二区三区视频在线| 人妻少妇偷人精品九色| 热99re8久久精品国产| 51国产日韩欧美| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 久久精品国产亚洲网站| 特大巨黑吊av在线直播| 免费看av在线观看网站| 国产综合懂色| 国产免费男女视频| 亚洲国产精品合色在线| 看十八女毛片水多多多| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲av五月六月丁香网| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产极品精品免费视频能看的| 999久久久精品免费观看国产| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲中文字幕日韩| av在线蜜桃| 日韩欧美精品v在线| 婷婷色综合大香蕉| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲综合色惰| a级毛片免费高清观看在线播放| 99热只有精品国产| 88av欧美| 亚洲无线在线观看| 日韩欧美免费精品| videossex国产| 能在线免费观看的黄片| 亚洲成人久久爱视频| 免费看日本二区| 日本一本二区三区精品| 真人做人爱边吃奶动态| 在线国产一区二区在线| 日本黄色视频三级网站网址| av中文乱码字幕在线| 香蕉av资源在线| 九九热线精品视视频播放| 狠狠狠狠99中文字幕| 久9热在线精品视频| 欧美3d第一页| 黄色欧美视频在线观看| av专区在线播放| 黄色配什么色好看| 91久久精品电影网| 亚洲性夜色夜夜综合| 能在线免费观看的黄片| 国产美女午夜福利| 午夜福利成人在线免费观看| 国产 一区 欧美 日韩| 伦精品一区二区三区| 日本黄大片高清| 精品久久久久久久久亚洲 | 亚洲人与动物交配视频| 亚洲久久久久久中文字幕| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 特级一级黄色大片| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲成人中文字幕在线播放| 男女边吃奶边做爰视频| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲成人久久爱视频| 日本在线视频免费播放| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲性久久影院| 国内精品美女久久久久久| 婷婷六月久久综合丁香| 亚洲无线在线观看| 国产精品久久视频播放| 又爽又黄无遮挡网站| 免费观看精品视频网站| 亚洲欧美日韩东京热| av.在线天堂| 村上凉子中文字幕在线| 88av欧美| 校园人妻丝袜中文字幕| 久99久视频精品免费| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美日本视频| 欧美日韩黄片免| www日本黄色视频网| 国产一区二区在线av高清观看| 嫩草影院新地址| 在现免费观看毛片| 成年女人毛片免费观看观看9| 成人欧美大片| 日本成人三级电影网站| 少妇人妻一区二区三区视频| 长腿黑丝高跟| 一边摸一边抽搐一进一小说| 成年女人毛片免费观看观看9| 看黄色毛片网站| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 桃红色精品国产亚洲av| 免费看日本二区| 看黄色毛片网站| 日本黄色视频三级网站网址| 久久99热这里只有精品18| 成人午夜高清在线视频| 国产视频内射| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 五月伊人婷婷丁香| 国产精品精品国产色婷婷| 国产人妻一区二区三区在| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产探花极品一区二区| 身体一侧抽搐| 国产伦精品一区二区三区视频9| 我要搜黄色片| 久久精品国产亚洲网站| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美最新免费一区二区三区| 国产一区二区在线观看日韩| 极品教师在线免费播放| 一本久久中文字幕| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 99热只有精品国产| 一区二区三区四区激情视频 | 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久国产乱子免费精品| 免费看美女性在线毛片视频| 一级黄片播放器| 波多野结衣巨乳人妻| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 我的女老师完整版在线观看| 日本 欧美在线| 九九爱精品视频在线观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 成人国产一区最新在线观看| 在线免费观看的www视频| 国产成人影院久久av| 在线播放国产精品三级| 久9热在线精品视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 我的老师免费观看完整版| 有码 亚洲区| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产成人一区二区在线| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日日干狠狠操夜夜爽| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 在线a可以看的网站| 他把我摸到了高潮在线观看| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲在线观看片| 欧美日韩黄片免| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 精品人妻熟女av久视频| 日韩欧美在线乱码| 久久国产乱子免费精品| 性插视频无遮挡在线免费观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 久久香蕉精品热| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产成人aa在线观看| 看黄色毛片网站| 日本色播在线视频| 精品久久久久久久末码| 国产精品一区二区免费欧美| 国产高潮美女av| 两个人视频免费观看高清| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产爱豆传媒在线观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 久久久国产成人精品二区| 黄色一级大片看看| 丰满的人妻完整版| 精品一区二区三区视频在线| 国产精品不卡视频一区二区| av国产免费在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 成人美女网站在线观看视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 精品免费久久久久久久清纯| 日本三级黄在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 久久精品影院6| 欧美色欧美亚洲另类二区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产麻豆成人av免费视频| 国产在线男女| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲无线在线观看| 亚洲精品456在线播放app | www.色视频.com| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产精品一区二区免费欧美| 国产免费一级a男人的天堂| 男女边吃奶边做爰视频| 99精品久久久久人妻精品| 99久久精品一区二区三区| 久久久午夜欧美精品| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看 | 人人妻人人看人人澡| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产高清有码在线观看视频| 特大巨黑吊av在线直播| 又黄又爽又免费观看的视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 中文字幕熟女人妻在线| 成人二区视频| 亚洲最大成人中文| 97超视频在线观看视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产午夜精品论理片| 国产伦精品一区二区三区视频9| 1024手机看黄色片| 免费av观看视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲在线自拍视频| 成年女人看的毛片在线观看| av中文乱码字幕在线| av在线蜜桃| 国产极品精品免费视频能看的| 国产爱豆传媒在线观看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产不卡一卡二| 嫩草影院精品99| 欧美高清性xxxxhd video| 在线a可以看的网站| 欧美一区二区国产精品久久精品| 女人被狂操c到高潮| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲精品粉嫩美女一区| 极品教师在线视频| 日本黄色视频三级网站网址| 免费在线观看日本一区| 我的老师免费观看完整版| 国产黄色小视频在线观看| 天堂网av新在线| 久久人人精品亚洲av| 国产成人影院久久av| 国产精品人妻久久久久久| 日韩精品有码人妻一区| 午夜精品久久久久久毛片777| 欧美激情久久久久久爽电影| 少妇的逼好多水| 亚洲男人的天堂狠狠| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 精品一区二区免费观看| aaaaa片日本免费| 亚洲国产高清在线一区二区三| 99九九线精品视频在线观看视频| 直男gayav资源| 亚洲自拍偷在线| 午夜爱爱视频在线播放| 波野结衣二区三区在线| 露出奶头的视频| 老女人水多毛片| 日韩欧美精品v在线| 亚洲国产色片| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲国产欧美人成| 级片在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 天天一区二区日本电影三级| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 搡老岳熟女国产| 日韩 亚洲 欧美在线| 中文亚洲av片在线观看爽| 日本爱情动作片www.在线观看 | 成人美女网站在线观看视频| 国产不卡一卡二| 国产中年淑女户外野战色| 日本黄色视频三级网站网址| 岛国在线免费视频观看| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 亚洲最大成人手机在线| 日韩国内少妇激情av| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 久久久久久久久久久丰满 | 我要搜黄色片| a级一级毛片免费在线观看| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产精品福利在线免费观看| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲电影在线观看av| 毛片一级片免费看久久久久 | 久久久午夜欧美精品| 人妻少妇偷人精品九色| 不卡一级毛片| 最近最新免费中文字幕在线| 老司机深夜福利视频在线观看| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲在线自拍视频| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲精品456在线播放app | 亚洲国产色片| 在线天堂最新版资源| 夜夜爽天天搞| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 免费人成在线观看视频色| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲美女搞黄在线观看 | 国产精品无大码| 亚洲人成伊人成综合网2020| 成人av一区二区三区在线看| 亚洲欧美清纯卡通| 一级黄色大片毛片| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲性久久影院| 99九九线精品视频在线观看视频| 99精品在免费线老司机午夜| 丰满人妻一区二区三区视频av| 日韩欧美在线二视频| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 热99re8久久精品国产| 精品一区二区三区人妻视频| 中国美女看黄片| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲av一区综合| 搡老熟女国产l中国老女人| 色哟哟·www| 窝窝影院91人妻| 国产精品一区二区三区四区久久| 尤物成人国产欧美一区二区三区| www日本黄色视频网| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国产伦精品一区二区三区视频9| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 美女 人体艺术 gogo| 日韩人妻高清精品专区| 麻豆国产av国片精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 桃红色精品国产亚洲av| 国产老妇女一区| 最近最新免费中文字幕在线| 国产毛片a区久久久久| 精品免费久久久久久久清纯| 中国美白少妇内射xxxbb| 舔av片在线| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 亚洲av免费高清在线观看| 全区人妻精品视频| a在线观看视频网站| 熟女电影av网| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 精品福利观看| 久久久久国内视频| 一区二区三区激情视频| 国内精品宾馆在线| 一区二区三区高清视频在线| 午夜精品在线福利| 国产极品精品免费视频能看的| 一本久久中文字幕| 亚洲电影在线观看av| 国产亚洲精品久久久com| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 国产精品永久免费网站| 成人国产麻豆网| 国产av一区在线观看免费| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国产久久久一区二区三区| 黄色女人牲交| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 免费电影在线观看免费观看| 天堂影院成人在线观看| 日韩欧美三级三区| 国产成人a区在线观看| 床上黄色一级片| 午夜视频国产福利| 中文字幕熟女人妻在线| 欧美激情国产日韩精品一区| 欧美一区二区亚洲| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 欧美成人a在线观看| 久久香蕉精品热| 久久久国产成人免费| 日韩精品青青久久久久久| 精品无人区乱码1区二区| 村上凉子中文字幕在线| 婷婷丁香在线五月| 成人国产麻豆网| 黄色丝袜av网址大全| 久久中文看片网| 联通29元200g的流量卡| 丰满乱子伦码专区| 欧美人与善性xxx| 欧美成人a在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 99久久精品国产国产毛片|