甲醇、多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝研究

胡國慶，田恒水，王柯，魏永梅，黃婕

（華東理工大學化工學院，上海200237）

甲醇、多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝研究

胡國慶，田恒水*，王柯，魏永梅，黃婕

（華東理工大學化工學院，上海200237）

利用大孔強酸性陽離子樹脂HD-8為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中合成了聚甲醛二甲醚，并考察了催化劑用量、物料配比、反應(yīng)溫度和時間及攪拌速度等工藝條件對PODE3-8收率的影響。確立了較佳的工藝條件為：催化劑/反應(yīng)物質(zhì)量比為4%，原料配比為n(HCHO):n(MeOH)=2，反應(yīng)溫度95℃，初始N2壓力1.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速650r/min，反應(yīng)時間6h。該工藝條件下，PODE3-8收率可達39.66%。

聚甲醛二甲醚；甲醇；多聚甲醛；合成

聚甲醛二甲醚(PODEn)，又稱聚氧亞甲基二甲醚，分子式CH3O(CH2O)nCH3，n為3～8的PODE3-8作為一種環(huán)保綠色的柴油添加組分，按一定比例添加到柴油中能夠促進燃燒并有效減少煙塵的形成，是應(yīng)用前景廣闊的清潔環(huán)保型燃油組分[1-2]。

合成PODEn的原料主要包括兩部分：一部分是提供甲醛的化合物，如甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛等；一部分是提供封端化合物，如甲醇、甲縮醛、二甲醚等[3-4]。國內(nèi)外合成PODEn主要有以下幾種方法：(1)甲醇或二甲醚和甲醛溶液反應(yīng)合成，該法具有原料易得、價格低廉，應(yīng)用前景廣的優(yōu)點，但反應(yīng)路徑較長，收率低，且甲醇反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物水以及甲醛溶液帶入的水影響產(chǎn)物PODE的穩(wěn)定，也加大了后期的分離成本；(2)甲醇或甲縮醛與三聚甲醛反應(yīng)合成，該法優(yōu)點是PODE收率高，特別是產(chǎn)物中n>3的PODE選擇性較好，缺點是三聚甲醛成本高；(3)甲醇或甲縮醛與多聚甲醛反應(yīng)合成，此工藝中多聚甲醛價格較低，且有較好的選擇性，因此研究較多，其中甲縮醛與多聚甲醛反應(yīng)合成PODE的技術(shù)已工業(yè)化應(yīng)用。從總體情況看，當前PODE合成工藝技術(shù)尚不夠成熟，還有待進一步深化研究和完善[5]。

本文以甲醇和多聚甲醛為原料，以PODE3-8的收率為考察目標，對PODE的合成工藝進行了較為系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；多聚甲醛，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；大孔強酸性陽離子樹脂HD-8，工業(yè)級，上海華震科技有限公司。

1.2 催化劑的處理

催化劑處理參考文獻[6]：(1)將準備使用的新樹脂，先用熱水（清潔的自來水也可以）反復(fù)清洗，開始浸洗時，可每隔15min換水一次，浸洗時要不時攪動，換水4-5次后，可隔30min換水一次，直到浸洗水不帶顏色，泡沫很少時為止；(2)水洗后，用1mol/L鹽酸緩慢流過樹脂，用量約為強酸樹脂體積的2-3倍，弱酸樹脂體積的3-5倍，每小時1.5倍樹脂體積流過,再用水沖洗，出水pH為4左右；(3)用1mol/L NaOH溶液流過樹脂，用量及流速與步驟(2)相同，用水沖洗至出水pH為10左右；(4)用1mol/L鹽酸將樹脂轉(zhuǎn)成H+，用量為樹脂體積的3～5倍，流速與(2)相同，酸洗完后，用去離子水沖洗至出水pH值為6以上時，干燥后即可投入使用。

1.3 實驗方法

以HD-8為催化劑，稱取適量甲醇、多聚甲醛加入高壓反應(yīng)釜中，打開充氣閥，向反應(yīng)釜中通入氮氣，使釜內(nèi)保持有一定的壓力；打開溫度調(diào)節(jié)控制器，設(shè)定實驗溫度，開動攪拌器，當溫度上升到實驗要求時，開始記錄反應(yīng)時間（在反應(yīng)中要控制一定量的冷凝水來調(diào)節(jié)溫度）；達到反應(yīng)時間后，關(guān)閉溫度調(diào)節(jié)控制器，打開冷凝水降溫，反應(yīng)結(jié)束。

1.4 分析方法

分析儀器：Agilent 6890N氣相色譜分析儀，色譜柱為Agilent19091J-413，規(guī)格為30.0m×32.0μm× 25μm，氫火焰離子化檢測器。

分析條件：采用程序升溫，初溫為45℃，保持6min，以40℃/min的升溫速率升溫至245℃，保持7min，升溫至260℃，運行2min。進樣口溫度250℃，檢測器溫度260℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對反應(yīng)的影響

以HD-8為催化劑，在95℃，初始壓力1MPa，n(HCHO):n(MeOH)=1.5，電機轉(zhuǎn)速450r/min，反應(yīng)時間6h的條件下，改變反應(yīng)中催化劑的用量，考察其對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

根據(jù)圖1的結(jié)果可知，PODE3-8收率隨催化劑用量的增加呈先上升后下降的趨勢，當催化劑用量為4%時，收率最高，達到33.15%。當催化劑用量較小時，適當增加催化劑用量有利于加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物收率；當催化劑用量超過4%時，PODE3-8的收率下降，推測其原因，可能是固體催化劑在反應(yīng)釜中占據(jù)了較大的空間，影響了體系的傳質(zhì)、傳熱效果，使實驗效果變差。

圖1 催化劑用量對PODE3-8收率的影響

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在初始壓力1MPa，n(HCHO):n(MeOH)=1.5，催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的4%，電機轉(zhuǎn)速450r/min，反應(yīng)時間6h的條件下，改變反應(yīng)溫度，考察其對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對反應(yīng)PODE3-8收率的影響

從圖2可看出，在75～95℃范圍，PODE3-8收率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，溫度進一步升高，收率下降。分析其原因為：首先溫度的提升可以提高反應(yīng)物活性，增大反應(yīng)速率常數(shù)，促進反應(yīng)的進行；但本反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過高會抑制反應(yīng)向正方向進行。另外陽離子交換樹脂若長時間使其存在于高溫環(huán)境下，樹脂的結(jié)構(gòu)就會發(fā)生改變，影響其催化活性[7]。因此，在本反應(yīng)中，適宜的反應(yīng)溫度在95℃左右。

2.3 反應(yīng)壓力的影響

在n(HCHO):n(MeOH)=1.5，催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的4%，電機轉(zhuǎn)速450r/min，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時間6h的條件下，改變通入釜內(nèi)的N2壓力，考察在不同壓力下的反應(yīng)效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 N2壓力對PODE3-8收率的影響

圖3 結(jié)果顯示，通入的N2壓力與PODE3-8收率呈拋物線型關(guān)系。N2壓力為1.0MPa時，反應(yīng)效果最佳。當通入的N2壓力較低時，體系中甲醇容易氣化，在催化劑上相接觸并參與反應(yīng)的甲醇少，導(dǎo)致PODE3-8收率較低；隨著N2壓力的增加，反應(yīng)釜中甲醇的汽化量減少，參與反應(yīng)的甲醇增多，因此反應(yīng)效果得到改善；但N2壓力過高時，多聚甲醛的解聚變得困難，從而導(dǎo)致另一種原料甲醛的量減少，反應(yīng)效果變差。因此，N2的較佳壓力為1.0MPa。

2.4 轉(zhuǎn)速的影響

在n(HCHO):n(MeOH)=1.5，催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度95℃，初始壓力1MPa，反應(yīng)時間6h的條件下，改變電機的轉(zhuǎn)速，考察其對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，本反應(yīng)較佳的轉(zhuǎn)速在650 r/min左右，較小或較大的轉(zhuǎn)速均不利于PODE3-8收率的提高。電機轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在體系的傳質(zhì)和傳熱上。本反應(yīng)是一個氣液固非均相催化反應(yīng)，體系的混合均勻程度對應(yīng)有較大的影響，適當加快轉(zhuǎn)速有利于反應(yīng)物混合均勻，改善傳質(zhì)和傳熱狀況，提高收率。但過高的轉(zhuǎn)速會使電機負荷加重，增加能耗，而且與催化劑摩擦造成嚴重磨損，降低催化劑活性，影響其回收利用。綜合考慮，電機轉(zhuǎn)速控制在650 r/min附近為宜。

圖4 轉(zhuǎn)速對PODE3-8收率的影響

2.5 物料配比的影響

在催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度95℃，初始壓力1MPa，電機轉(zhuǎn)速450r/min，反應(yīng)時間6h的條件下，改變反應(yīng)中n(HCHO):n(MeOH)的值，考察其對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，當n(HCHO):n(MeOH)=0.5時，PODE3-8收率為0，對產(chǎn)物分析后發(fā)現(xiàn)大部分為甲縮醛和PODE2，說明多聚甲醛的量太少，不能滿足生成高聚合度產(chǎn)物的要求；在n(HCHO):n(MeOH)的值從1增大至2的過程中，PODE3-8收率從22.02%增加至37.01%。據(jù)Burger等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，合成PODE的反應(yīng)為多步串聯(lián)反應(yīng)，適當增加多聚甲醛的量有利于形成高聚產(chǎn)物，提高其收率；但是反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，當n(HCHO):n(MeOH)>2時，多聚甲醛不能完全反應(yīng)，并與產(chǎn)物呈白色粘稠狀混在一起，影響后續(xù)的分離。綜合考慮，適宜的n(HCHO):n(MeOH)比值應(yīng)在2左右。

圖5 物料配比對PODE3-8收率的影響

2.6 反應(yīng)時間的影響

在催化劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度95℃，初始壓力1MPa，n(HCHO):n(MeOH)=1.5，電機轉(zhuǎn)速450r/min的條件下，改變反應(yīng)時間，考察其對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時間對PODE3-8收率的影響

從圖6可以看出，在反應(yīng)時間從2h增加至6h的過程中，PODE3-8收率逐漸增大，在6h時達到最大，為35.98%；在6h增加至10h的過程中，收率出現(xiàn)了一定程度的下降。對于間歇反應(yīng)器的簡單反應(yīng)來說，在一定操作條件下，適當延長反應(yīng)時間可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或者反應(yīng)產(chǎn)物的量提高，但隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，反應(yīng)物的濃度不斷降低，反應(yīng)速率不斷變小，反應(yīng)產(chǎn)物的量在單位時間內(nèi)并不一定增加[9]。對于本反應(yīng)，推測其可能在6h左右達到平衡，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，對提高反應(yīng)效果不大，反而由于高聚產(chǎn)物在酸性條件下分解而導(dǎo)致收率下降。因此，適宜的時間為6h左右。

3 結(jié)論

以HD-8為催化劑，利用甲醇和多聚甲醛為原料高壓催化合成聚甲醛二甲醚的較優(yōu)工藝條件為：催化劑用量為4%；原料配比為n(HCHO):n(MeOH)= 2；反應(yīng)時間為6h；反應(yīng)溫度應(yīng)控制在95℃；初始N2壓力應(yīng)控制在1.0MPa；轉(zhuǎn)速在650r/min。在此工藝條件下，PODE3～8收率可達39.66%。

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Study on process conditions for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and paraformaldehyde

HU Guo-qing,TIAN Heng-shui,WANG Ke,WEI Yong-mei,HUANG Jie
(Department of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODEs)was synthesized from methanol and paraformaldehyde in an autoclave with the macroporous strong acid ion exchange resin HD-8 as catalyst.The effects of catalyst dose,ratio of reactants,reaction temperature and time and stirring speed were investigated.The optimum conditions were determined as follows:mass ratio of catalyst to reactants of 4%,HCHO/MeOH mole ratio in feedstock of 2,reaction temperature of 95℃,original N2pressure of 1.0MPa,stirring speed of 650r/min and reaction time as 6h.Under above conditions,the yield of PODE3-8was 39.66%.

polyoxymethylene dimethyl ether;methanol;paraformaldehyde;synthesis

TQ223.24；TQ517.44；TQ316

：A

：1001-9219(2016）02-08-04

2015-06-13；作者簡介：胡國慶(1990-)，男，碩士研究生，郵箱：huguoqingjoy@163.com；*

田恒水(1958-)，教授，博導(dǎo)，電話021-64252198，郵箱：hstian@ecust.edu.cn。