從廢脫硝催化劑中回收有價(jià)金屬鎢的研究

趙燕，黃小龍，張盼盼，王震

（寧波大學(xué)建筑工程與環(huán)境學(xué)院，浙江寧波315211）

從廢脫硝催化劑中回收有價(jià)金屬鎢的研究

趙燕，黃小龍，張盼盼，王震

（寧波大學(xué)建筑工程與環(huán)境學(xué)院，浙江寧波315211）

用碳酸鈉溶液浸出結(jié)合季銨鹽萃取工藝從失效脫硝催化劑中回收鎢。結(jié)果表明，在浸出條件為碳酸鈉濃度100g/L、液固比2:1、浸出溫度180℃、浸出時(shí)間3h時(shí)，鎢的浸出率可達(dá)98.5%。浸出液經(jīng)過(guò)由體積分?jǐn)?shù)50%的三辛基甲基氯化銨、20%的仲辛醇和30%的磺化煤油組成的萃取劑溶液萃取、碳酸氫銨溶液進(jìn)行反萃，可在水相中得到高濃度的鎢酸銨溶液，并與溶解在有機(jī)相之中的Fe、K等雜質(zhì)元素進(jìn)行高效分離。

廢脫硝催化劑；鎢；回收

氮氧化物（NOX）是大氣的主要污染源，是近年來(lái)全國(guó)各地頻發(fā)“霧霾”天氣的元兇。為了減少大氣污染，《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011）規(guī)定企業(yè)必須使用SCR脫硝催化劑將工業(yè)煙氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成無(wú)害的N2進(jìn)行排放[1-3]。2014年底，國(guó)內(nèi)脫硝催化劑的總填裝量已達(dá)到20萬(wàn)t級(jí)規(guī)模。由于脫硝催化劑的壽命一般在16000h左右，每年將產(chǎn)生大量因失效廢棄的脫硝催化劑。目前國(guó)內(nèi)缺乏該類(lèi)失效催化劑再生處理、高值化利用的技術(shù)，2010年國(guó)家環(huán)保部出臺(tái)的《HJ562-2010煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范》中對(duì)失效脫硝催化劑的處理采用壓碎后填埋的方式進(jìn)行，是目前國(guó)內(nèi)電廠采用的主要方法。但失效脫硝催化劑含有W、V等有價(jià)金屬元素，屬于危險(xiǎn)固體廢物，必須依據(jù)我國(guó)《固體廢物污染環(huán)境防治法》中對(duì)“危險(xiǎn)廢物污染環(huán)境防治的特別規(guī)定”條例進(jìn)行申報(bào)處置。此外填埋處理方式不符合《中華人民共和國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》中有關(guān)再利用和資源化產(chǎn)業(yè)模式的要求。因此，研究從失效脫硝催化劑中回收有價(jià)金屬W具有重要意義，并能實(shí)現(xiàn)良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

國(guó)外從20世紀(jì)90年代開(kāi)始從失效脫硝催化劑中回收有價(jià)金屬的研究，已開(kāi)發(fā)了酸溶法、堿溶法、富集提取法等方法。目前，國(guó)內(nèi)這方面的研究才剛剛起步。本文研究采用碳酸鈉浸出-季銨鹽萃取相結(jié)合的方法對(duì)廢脫硝催化劑中的鎢進(jìn)行提取回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢催化劑來(lái)源及組分分析

新鮮的脫硝催化劑主要由TiO2、V2O5和WO3等物質(zhì)組成，其中活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)WO3通常為8% ～10%，V2O5為1%～2%，作為載體的TiO2占絕大部分[4,5]。從國(guó)內(nèi)某電廠淘汰下來(lái)的失效脫硝催化劑，其主要成分如表1所示。由表1可見(jiàn)，該脫硝催化劑的活性組分V2O5已完全流失，而WO3的含量也下降明顯，這與文獻(xiàn)報(bào)道[6,7]一致。

表1 失效脫硝催化劑主要成分

1.2 儀器與試劑

主要儀器：YH-200水熱合成反應(yīng)釜；SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵；202-1型電熱恒溫干燥箱；PHS-25數(shù)顯pH計(jì)；SPS 400型電感耦合等離子體光譜儀（ICP-AES）；F97-2型密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)。

試劑：碳酸鈉、三辛基甲基氯化銨、仲辛醇、碳酸氫銨，分析純；磺化煤油，工業(yè)級(jí)。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）浸出

實(shí)驗(yàn)選用同一批次失效脫硝催化劑。將該催化劑用去離子水清洗、晾干、干燥后，破碎至200目。將催化劑粉末放入水熱釜中，然后加入適量濃度的碳酸鈉溶液，在100～200℃，0.1～1.55MPa的條件進(jìn)行加壓浸取。后續(xù)處理包括真空抽濾、熱水洗滌。濾液、濾渣（干燥后）分別計(jì)量送分析，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算鎢的浸出率。

（2）萃取及反萃取

采用銨鹽作為萃取劑，其體積組成為：三辛基甲基氯化銨50%、仲辛醇20%、磺化煤油30%。萃取條件為：液固比（體積比，下同）為2∶1，三級(jí)逆流萃?。▓D1）。

以碳酸氫銨溶液作為反萃劑，濃度為3mol/L，液固比=2∶1，pH值控制在8～9。

圖1 三級(jí)逆流萃取示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)鎢浸出率的影響

取10.0g催化劑粉末放置于水熱合成反應(yīng)釜中，以液固比2∶1的量加入碳酸鈉溶液，加熱至180℃進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)鎢浸出率的影響如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，隨著碳酸鈉質(zhì)量濃度的增加鎢的浸出率不斷增加，當(dāng)碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度超過(guò)100g/L時(shí)，鎢的浸出率增加趨于平緩。由于過(guò)高的碳酸鈉會(huì)對(duì)后續(xù)分離造成困難，因此碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度取100g/L。

圖2 碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)鎢浸出率的影響

2.2 液固比對(duì)鎢浸出率的影響

液固比對(duì)鎢浸出率的影響如圖3所示。由圖3可知，液固比在(1∶1)～(5∶1)范圍時(shí)，鎢浸出率隨著液固比的增大而逐漸增大。在低液固比（＜3∶1）時(shí)，鎢浸出率隨著液固比增加，鎢浸出率增加幅度很大；當(dāng)液固比在(3∶1)～(5∶1)范圍時(shí)，隨著液固比的增大，鎢浸出率增加趨于平緩。其主要原因?yàn)橐汗瘫容^小時(shí)，漿液粘度較大，溶液中的離子擴(kuò)散與傳質(zhì)阻力增大，影響浸出過(guò)程的進(jìn)行；隨著液固比的增加，漿液粘度逐漸減小，當(dāng)液固比增加到一定程度后，溶液中的離子擴(kuò)散與傳質(zhì)達(dá)到最佳狀態(tài)，即浸出反應(yīng)所消耗的堿能迅速得到補(bǔ)充，而所生成的物質(zhì)能迅速離開(kāi)反應(yīng)物表面，使浸出過(guò)程始終維持在一個(gè)最佳狀態(tài)。因此，浸出液固比應(yīng)不低于3∶1?？紤]到后續(xù)鎢的萃取富集宜選用較低液固比，綜合各種因素確定浸出液固比為3∶1。

圖3 液固比對(duì)鎢浸出率的影響

2.3 浸出溫度對(duì)浸出率的影響

取催化劑10.0g放置于水熱釜中，按液固比2∶1的量加入100g/L的碳酸鈉溶液，加熱至不同溫度下進(jìn)行浸出。從圖4可以看出，溫度對(duì)鎢的浸出率影響較大，尤其是低溫區(qū)。隨著浸出溫度的增加鎢的浸出率不斷增加，超過(guò)180℃后，浸出率增加較為緩慢。由于隨著浸出溫度的提高，設(shè)備制造要求更嚴(yán)格、設(shè)備動(dòng)力消耗也越大。綜合各種因素確定浸出溫度為180℃。

圖4 浸出溫度對(duì)鎢浸出率的影響

2.4 浸出時(shí)間對(duì)鎢浸出率的影響

取催化劑10.0g放置于水熱釜中，按液固比2∶1的量加入100g/L的碳酸鈉溶液，加熱至180℃進(jìn)行浸出，考察浸出時(shí)間對(duì)鎢浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，鎢浸出率逐漸增大。當(dāng)浸出時(shí)間在1～4h范圍時(shí)，鎢浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大；當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到3h后，鎢浸出率趨于穩(wěn)定。因此，浸出時(shí)間確定為3h。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鎢浸出率的影響

2.5 萃取-反萃鎢

本實(shí)驗(yàn)以季銨鹽作為萃取劑，其萃取反應(yīng)為：2(R3NH·Cl)(有機(jī))+Na2WO4(水)=(R3NH)2·WO4(有機(jī)) +2NaCl(水)

選用碳酸氫銨溶液作為反萃劑，反萃反應(yīng)為：(R3NH)2·WO4(有機(jī))+2NH4HCO3(水)=2R3N(有機(jī))+ (NH4)2WO4(水)+2H2O+2CO2

經(jīng)過(guò)三級(jí)逆流萃取，WO3的萃取率可達(dá)到95.32%，能夠滿足從失效脫硝催化劑碳酸鈉浸出液中深度提取鎢的需要。進(jìn)一步從萃取液中分離除雜質(zhì)得到高純度偏鎢酸銨是工業(yè)成熟技術(shù)[8,9]，故不贅述。

3 結(jié)論

用碳酸鈉浸出失效脫硝催化劑中的鎢，浸出率可達(dá)98%以上。以季銨鹽三辛基甲基氯化銨萃取浸出液中的鎢，飽和碳酸氫銨做為反萃劑，可得到高濃度偏鎢酸銨溶液。此工藝有效地富集了失效脫硝催化劑中的鎢并與雜質(zhì)元素有效地分離。

[1]胡和兵,王牧野,吳勇民,等.氮氧化物的污染與治理方法[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2006,32(4):5-9.

[2]方華,韓靜,李守信.選擇性催化還原法煙氣脫硝催化劑市場(chǎng)分析[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè),2010(04):37-40.

[3]楊超,程華,黃碧純.抗SO2和H2O中毒的低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2014,33(4):907-913.

[4]譚青,馮雅晨.我國(guó)煙氣脫硝行業(yè)現(xiàn)狀與前景及SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展.2011,30(s1):709-713.

[5]朱崇兵,金保升,仲兆平,等.堿金屬氧化物對(duì)V2O5-WO3/ TiO2催化劑脫硝性能的影響[J].環(huán)境化學(xué),2007,26(6): 783-786.

[6]云端,宋薔,姚強(qiáng).V2O5-WO3/TiO2SCR催化劑的失活機(jī)理及分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2009,32(1):91-96.

[7]張立,陳崇明,王平.SCR脫硝催化劑的再生與回收[J].電站輔機(jī),2012,33(3):27-31.

[8]Carpenter K H,黃倫光.生產(chǎn)偏鎢酸銨的方法[J].濕法冶金,1986,(3):50-53.

[9]劉久清,代云,李新海,等.高純偏鎢酸銨晶體制備的研究[J].云南冶金,2007,36(3):40-44.

Recovery of valuable metal tungsten from spent DeNOXcatalyst

ZHAO Yan,HUANG Xiao-long,ZHANG Pan-pan,WANG Zhen
(Faculty of Architectural Engineering and Environment,Ningbo University,Ningbo 315211,China)

Tungsten was recovered from the spent DeNOXcatalyst by soda solution leaching and quaternary ammonium salt solution extraction.The effects of operation conditions on the recovery were investigated.The results showed that the leaching rate of tungsten could reach to 98.5%under the leaching conditions:soda solution concentration of 100g/L,liquid-solid volume ratio of 3:1, 180℃and leaching time of 3 hours.A high concentration of ammonium tungstate solution in the aqueous phase was obtained after the leached liquid was extracted by the extraction solvent consisted of trioctylmethylammonium chloride 50%,2-octanol 20%and sulfonated kerosene 30%by volume and re-extracted by bicarbonate aqueous solution,and the impurities,like as Fe,K,et al,were separated into the oil phase effectively.

spent DeNOXcatalyst;tungsten;recovery

X77；TQ09

A

1001-9219(2016）02-83-03

2015-06-23；基金項(xiàng)目：寧波大學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(SYJS-201505)和寧波大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目資助；作者簡(jiǎn)介：趙燕(1979-)，女，實(shí)驗(yàn)師，電話13967818865，電郵zhaoyan@nbu.edu.cn。