FCC汽油深度脫硫技術(shù)的進展

劉冬梅，翟玉春，高晨義，王海彥

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽110004；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001)

專論綜述

FCC汽油深度脫硫技術(shù)的進展

劉冬梅1,2，翟玉春1*，高晨義2，王海彥2

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽110004；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001)

介紹了RSDS、S-Zorb、Prime-G+、SCANfiningⅡ代和CDHydro/CDHDS等FCC汽油深度脫硫技術(shù)，這些技術(shù)催化劑比較新穎且均具有脫硫率高、辛烷值損失少的優(yōu)點。指出了目前FCC汽油脫硫技術(shù)存在的不足，并對今后脫硫技術(shù)的發(fā)展方向進行了展望。

FCC汽油；深度脫硫；脫硫技術(shù)

隨著經(jīng)濟和社會的快速發(fā)展，人們對環(huán)境的要求越來越嚴(yán)格，國家提高了汽油產(chǎn)品的規(guī)格要求。目前汽油中硫含量的規(guī)格為50mg/kg以下，但是為了進一步減輕環(huán)境壓力，給人們更好的生活環(huán)境，必須將汽油中硫的含量限制得更低，這就要求我們在保持辛烷值的同時必須對FCC汽油進行深度脫硫，為此，歐美國家提出FCC汽油中硫含量要達到歐V標(biāo)準(zhǔn)，限制FCC汽油中硫含量在10mg/kg以下。

我國汽油中含硫化合物主要為硫醇、硫醚、二硫化物、四氫噻吩、噻吩、苯并噻吩、烷基取代噻吩等。當(dāng)前國內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用的主要脫硫技術(shù)為Prime-G、ISAL、OCT-M、FRS等，但是硫醇、噻吩、苯并噻吩約占總含硫量的80%以上，這幾種物質(zhì)因含有穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)而使硫化物的脫除較難，這給我們將硫含量控制在10mg/kg以下造成了很大的困難。為達到此標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)外學(xué)者不斷探索研究，使新的深度脫硫技術(shù)接踵而出。本文主要論述國內(nèi)外最新的FCC汽油深度脫硫技術(shù)及其脫硫率和對辛烷值的影響。

1 國內(nèi)深度脫硫技術(shù)

1.1 RSDS技術(shù)

由于原料的來源不同，使得我國原料中硫含量和烯烴含量與國外不同，因此國外的技術(shù)并不完全適用于我國汽油的生產(chǎn)，使得脫硫效果并不是很理想。鑒于此情況，中石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開發(fā)了適用于我國的加氫脫硫技術(shù)，即RSDS技術(shù)[1]。

RSDS技術(shù)根據(jù)所需目標(biāo)產(chǎn)品和原料性質(zhì)將FCC汽油原料切割為輕餾分LCN和重餾分HCN，切割點為80～100℃，輕餾分進入汽油脫硫醇裝置[2]，重餾分進入選擇性加氫脫硫單元。加氫脫硫系統(tǒng)HDS單元的技術(shù)核心是RSDS-1催化劑（主催化劑），該催化劑以Al2O3為載體，以Co-Mo組合為活性中心，以堿性化合物為助劑，將精制的輕餾分汽油和脫硫后的重餾分汽油混合得到汽油產(chǎn)品，該技術(shù)于2003年在中國石化上海石化股份有限公司開車成功。

為了進一步改善環(huán)境，就需要生產(chǎn)含硫量更低的汽油產(chǎn)品，為此RIPP通過改進，設(shè)計了RSDSⅡ代，使用的核心催化劑為RSDS-21和RSDS-22[3]，與RSDSⅠ代相比，RSDSⅡ代改進如下：①LCN部分增設(shè)反抽提裝置；②在重餾分選擇性加氫脫硫之前增設(shè)脫二烯烴反應(yīng)器；③增設(shè)循環(huán)H2脫H2S系統(tǒng)[4]。利用該技術(shù)可以生產(chǎn)出硫含量小于10mg/kg的汽油產(chǎn)品，辛烷值損失小于1個單位。

1.2 S-Zorb技術(shù)

該技術(shù)[5-6]是由Phillips石油公司開發(fā)的吸附脫硫技術(shù)，采用的催化劑是以氧化鋅、硅石、氧化鋁的混合物為載體，將Zn和其它金屬一起載于載體上，并負(fù)載金屬組分Ni、Cu或者Co、Ni。該技術(shù)通過吸附劑吸附硫化物，進而使硫原子被吸附在吸附劑上以達到脫除硫的目的。該技術(shù)于2007年被中國石化公司整體收購，且其在全球范圍內(nèi)擁有知識產(chǎn)權(quán)，進而將該技術(shù)推廣為生產(chǎn)清潔汽油的主要方法。

1.3 RSDS技術(shù)與S-Zorb技術(shù)的比較

表1～3為兩種技術(shù)的對比[7]，從中可見其各有優(yōu)缺點，仍有待于進一步研究改進。

表1 RSDS技術(shù)與S-Zorb技術(shù)操作條件對比

表2 RSDS技術(shù)與S-Zorb技術(shù)精制汽油產(chǎn)品質(zhì)量對比

表3 RSDS技術(shù)與S-Zorb技術(shù)技術(shù)經(jīng)濟對比

2 國外深度脫硫技術(shù)

2.1 Prime-G+工藝

該工藝由法國研究院（IFP）開發(fā)[8,9]，是在Prime-G[10,11]工藝的基礎(chǔ)上進行升級而來，如圖1所示，其分為兩部分。第一部分包括選擇性加氫(SHU)和分餾單元，選擇性加氫單元的主要反應(yīng)是：二烯烴加氫反應(yīng)、反式烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖较N即雙鍵異構(gòu)化、輕質(zhì)的硫醇和硫化物轉(zhuǎn)化為較重的硫化物，然后將其經(jīng)過分餾單元，分為LCN和HCN兩種餾分，切割點溫度為93～149℃，其中LCN具有硫含量低，烯烴含量高的特點，經(jīng)分餾后LCN油基本上不含硫，HCN進入第二部分。第二部分是雙催化劑系統(tǒng)加氫，即重組分選擇性加氫脫硫單元[12]，該單元采用雙催化劑。原料經(jīng)過第一種催化劑后，大部分的脫硫反應(yīng)完成，然后再經(jīng)過第二種催化劑，該催化劑是精加工催化劑，原料經(jīng)過此催化劑后基本上沒有烯烴飽和，僅降低產(chǎn)品的硫醇含量，進而產(chǎn)品的硫含量會降至10mg/kg以下，且馬達法辛烷值損失小于1個單位，抗爆性指數(shù)損失小于1.5個單位[13]，該工藝一般處理含硫量在100mg～4000mg/kg的原料。

圖1Prime G+工藝流程示意圖

2.2 SCANfiningⅡ代技術(shù)

SCANfining技術(shù)[14]是由?？松梨诠荆‥xxonMobil）開發(fā)的一種低成本的FCC汽油選擇性脫硫工藝，具有不經(jīng)分餾直接處理FCC汽油，進而節(jié)約分流系統(tǒng)投資和減少操作費用的優(yōu)點，如圖2所示。該技術(shù)包括烯烴飽和反應(yīng)器、加氫脫硫反應(yīng)器、胺洗滌塔和汽提塔等主要部分，技術(shù)核心是高選擇性的加氫脫硫催化劑（RT-255）[10]和高要求的操作條件。

圖2SCANFing工藝流程圖

為了能生產(chǎn)更加清潔的燃料汽油，滿足更加苛刻的脫硫要求，使FCC汽油的含硫量達到10mg/kg以下即歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，ExxonMobil公司通過對SCANfiningⅠ代技術(shù)進行改進，升級為SCANfiningⅡ代技術(shù)，該工藝分為兩段，段間除去H2S氣體，該技術(shù)主要適用于含硫量高的原料，通過深度脫硫，可以使脫硫率達到99%以上，達到歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，并且辛烷值損失在1～1.5個單位[14]，已得到廣泛的應(yīng)用[15]。

2.3 CDHydro/CDHDS催化蒸餾加氫脫硫工藝

該工藝[15-16]是CDTECH公司基于FCC汽油中硫化物含量、烯烴含量與汽油的沸點密切相關(guān)這一特點，將加氫脫硫反應(yīng)和催化蒸餾過程結(jié)合在一起的工藝，進而可以使汽油各個餾分在不同操作條件下進行加氫脫硫反應(yīng)，并能阻止烯烴的加氫飽和，進而減少辛烷值的損失。

該工藝由CDHydro塔、CDHDS塔、穩(wěn)定塔、胺吸收塔和壓縮機等結(jié)合而成，采用C-448和C-411Sm3或DC-130催化劑。其基本化學(xué)原理是加氫將硫醇醚化，α烯烴轉(zhuǎn)化為β烯烴，結(jié)合選擇性加氫工藝，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為250～300℃、2.0MPa、空速3～5h-1。原料在塔內(nèi)被切割為中汽油和重汽油，經(jīng)過反應(yīng)之后塔頂餾出大部分汽油產(chǎn)品，塔底餾出低硫的重汽油組分[17]。通過該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品脫硫率在99%以上，汽油產(chǎn)品辛烷值損失小于1個單位[18]，含硫量在10mg/kg以下，是一種非常有前景的脫硫工藝，該工藝技術(shù)成熟可靠且已在全球范圍內(nèi)被使用，具有良好的經(jīng)濟效益。

以上國外的新興技術(shù)已經(jīng)經(jīng)過多次升級，比較成熟，但是也存在一定的缺陷，例如Prime-G+、SCANfiningⅡ代、CDHydro/CDHDS等技術(shù)均采用固定床反應(yīng)器，導(dǎo)致其催化劑循環(huán)性能比較差，抗毒性能比較低。因此，對于催化劑的開發(fā)還需進一步研究。

國外原油的物化性質(zhì)與國內(nèi)有很大的不同，使得這些技術(shù)在我國的應(yīng)用不佳，因此，我國原油在借鑒國外先進脫硫技術(shù)時應(yīng)具體情況具體分析，不應(yīng)完全照搬國外技術(shù)。

3 結(jié)語

生產(chǎn)低硫清潔汽油已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)發(fā)展的趨勢。研究人員在深度脫硫方面都做了很多的研究，以上介紹的幾種技術(shù)都可達到歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，但也都存在一些問題，為此還需要進一步優(yōu)化或開發(fā)新的深度脫硫工藝。例如，在以下幾個方面繼續(xù)深入進行研究：

(1)在加氫脫硫工藝上加強開發(fā)選擇性更高的深度脫硫催化劑、優(yōu)化反應(yīng)裝置和工藝條件以及合適的切割點溫度，進而解決催化劑循環(huán)性能差、抗毒性能低等問題。

(2)開發(fā)其他深度脫硫技術(shù)例如氧化脫硫技術(shù)、萃取脫硫技術(shù)、膜分離脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)和光催化氧化脫硫技術(shù)等，這些技術(shù)具有脫硫率高、操作簡單、運行生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢，解決了操作復(fù)雜和運行成本高的問題。

(3)可以嘗試著利用2種或者2種以上的工藝技術(shù)實現(xiàn)深度脫硫，如催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)和SCANFing技術(shù)相結(jié)合等，可以有效解決單個工藝脫硫率低、辛烷值損失多的問題。

[1]李明豐,夏國富,褚陽,等.FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1的開發(fā)[J].石油煉制與化工,2003,34(7):4-7.

[2]朱渝,王一冠,陳巨星,等.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(RSDS)工業(yè)應(yīng)用試驗[J].石油煉制與化工, 2005,36(12):6-10.

[3]謝清峰,郭慶明,詹書田.第二代催化裂化汽油選擇性加氫技術(shù)（RSDS-Ⅱ）的應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用, 2010,28(1):59-63.

[4]李明豐,習(xí)遠(yuǎn)兵,潘光成,等.催化裂化汽油選擇性HDS工藝流程選擇[J].石油煉制與化工,2010,41(5):1-6.

[5]Gyanesh P.Process for the production of a sulfur sorbent [P].US:6184176,2001.

[6]Gyanesh P.Desulfurization with zinc titanate sorbent[P]. US:6338794,2002.

[7]楊曉波.車用汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級技術(shù)方案比選[J].石化技術(shù),2013,20(1):36-40.

[8]Nocca J L,Cosyns J,Debuisschert Q,et al.The domino interactionfrefineryprocessesforgasoline qualityattainment[C]//NPRA Annual Meeting,March 2000.

[9]Malmaison R,Nocca J I.Prime-G+TM commercial performance of FCC naphtha desulfurization technology [C]//NPRA 2003 Annual Meeting,San Antonio,Texas,AM-03-26.

[10]Kasztelan S.Improving motor fuel quality[C]//NPRA 1999 Annule Meeting,AM-99-56.

[11]Nocca J.The POMINO interaction of refinery processes for gasoline quality attainmeng[C]//NRPA 2000 Annual Meeting,AM-00-61.

[12]劉笑,高靜潔,羅輝.FCC汽油加氫脫硫工藝研究進[J].當(dāng)代化工,2011,40(4):383-387．

[13]SongC.Anoverviewofnewapproachestodeep desulfurization for ultra-clean gasoline,diesel and jet fuel [J].Catal Today,2003,86:211-263.

[14]Halbert T R.Technology options for meeting low sulfur MOGAS targets[C]//NPRA 2000 Annual Meeting,AM-00-11.

[15]錢伯章.生產(chǎn)清潔汽油和柴油催化技術(shù)進展[J].工業(yè)催化,2003,11(3):1-6.

[16]相春娥,宮海峰,劉笑.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝研究進展[J].當(dāng)代化工,2011,40(10):1054-1057.

[17]張星,孫方憲,尹恩杰,等.CDHydro/CDHDS FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝設(shè)計[J].煉油技術(shù)與工程,2010,40 (1):6-9.

[18]姜超然,王瑞斌.催化裂化汽油精制脫硫技術(shù)研究[J].榆林學(xué)院學(xué)報,2012,22(4):25-28.

Advances in FCC gasoline deep desulfurization technologies

LIU Dong-mei,ZHAI Yu-chun,GAO Chen-yi,WANG Hai-yan
(1.School of Materials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110004,China; 2.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Several processes for FCC gasoline desulphurization,including RSDS,S-Zord,Prime-G+,SCANfining II and CDHydro/ CDHDS,were introduced.These processes used novel catalysts and had advantages of high desulfurization rate and low octane number loss.The shortages of existing FCC gasolin desulfurization technologies were pointed out,and the development tendency of FCC desulfurization technology was prospected.

FCC gasoline;deep desulfurization;desulfurization technology

TE62；TQ028.38

A

1001-9219(2016）02-86-04

2015-07-02；基金項目：遼寧省自然基金資助項目（201202126）,國家自然科學(xué)基金資助項目（21401093）；作者簡介:劉冬梅，女，博士研究生，講師，從事材料物理化學(xué)的研究,電話13842357629,電郵ldmwain1234@126.com；*

翟玉春，男，博士生導(dǎo)師，從事材料物理化學(xué)的研究，電話13304048096，電郵zhaiyc@smm.neu.edu.cn。