栲膠法脫硫過(guò)程硫化物測(cè)定的電位分析法評(píng)估

薛敏華，付澤劍，莫友彬，王保森，浮建軍，曹家興*

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004；2.廣西化工研究院，廣西南寧530001）

栲膠法脫硫過(guò)程硫化物測(cè)定的電位分析法評(píng)估

薛敏華1，付澤劍1，莫友彬2，王保森1，浮建軍1，曹家興1*

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004；2.廣西化工研究院，廣西南寧530001）

采用直接電位法與間接電位滴定法，以GB10500-2009碘量法為參照，評(píng)估電位法對(duì)栲膠法脫硫液中硫化物(S2-和HS-)測(cè)定的適用性，并考察栲膠法脫硫過(guò)程硫化物質(zhì)量濃度變化規(guī)律。結(jié)果表明：對(duì)Na2S標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定，直接電位法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為11%、相對(duì)誤差(RE)達(dá)9.9%，而間接電位滴定法測(cè)定的結(jié)果與碘量法無(wú)顯著性差異；干擾離子S2O32-、SO32-、SO42-和栲膠法脫硫貧液對(duì)間接電位滴定法的測(cè)量結(jié)果影響也較小，RE均≤3.6%；模擬栲膠法脫硫富液，間接電位滴定法測(cè)定的RSD為1.0%、回收率在94.3%～98.9%；模擬脫硫過(guò)程顯示硫化物質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間增加而減少，前期5min快速下降，之后下降減緩。

栲膠；脫硫液；分析；間接電位滴定法；直接電位法；硫化物；脫硫過(guò)程

硫以各種形式廣泛分布在地殼中，如煤、石油、天然氣等。這些資源的利用過(guò)程均要涉及處理硫的問(wèn)題。半水煤氣、天然氣、石油、沼氣、整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（IGCC）綠色煤電項(xiàng)目等領(lǐng)域常采用濕式氧化法脫除混合氣中硫化氫回收硫磺，脫硫過(guò)程分吸收-析硫-氧化再生過(guò)程。栲膠法脫硫是利用堿性栲膠水溶液從氣體中脫除H2S的工藝過(guò)程，是我國(guó)特有的脫硫方法，最早由廣西化工研究院等單位成功開(kāi)發(fā)[1-2]，該法具有運(yùn)行費(fèi)用省、無(wú)硫磺堵塔以及主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于半水煤氣、水煤氣、重油裂化以及焦?fàn)t氣脫硫[3-5]。

混合氣體中H2S被脫硫貧液的堿吸收，它以硫化物（即S2-和HS-）形式存在，脫硫液中硫化物被脫硫劑的氧化劑氧化為單質(zhì)硫是脫硫工藝的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，其硫化物反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效果直接影響脫硫效率和硫回收率[6]。栲膠法脫硫液呈黑褐色且成份復(fù)雜，其脫硫過(guò)程硫化物濃度變化規(guī)律和動(dòng)力學(xué)行為研究及相應(yīng)適用的硫化物分析方法鮮有報(bào)道。

碘量法是目前硫化物標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法[7-8]，它亦用于環(huán)境河流水體與一些工業(yè)廢水等的硫化物常規(guī)測(cè)定[9-12]；Molinero等[13-18]利用光譜法（即分光光度法和熒光法等）測(cè)定廢水的硫化物濃度；付友生等[19-20]先對(duì)廢水酸化處理，以堿收集H2S氣體，再用離子色譜法測(cè)定硫化物濃度；電化學(xué)分析法[21]亦用于硫化物的測(cè)量，Manova等[22]利用多孔汞膜電極的陰極溶出伏安法測(cè)定廢水中硫化物濃度、任東[23]利用示波極譜法測(cè)定工業(yè)廢水中硫化物、方孟慧等[24-26]利用硫離子選擇電極分別以Pb(NO3)2或AgNO3為滴定劑直接滴定含硫化物試樣。目前脫硫生產(chǎn)中監(jiān)測(cè)脫硫液的硫化物方法為：加醋酸鋅與硫化物作用生成ZnS沉淀，過(guò)濾分離后用碘量法測(cè)定。

以上方法尚滿(mǎn)足不了栲膠法脫硫過(guò)程硫化物測(cè)定和變化規(guī)律的研究要求，主要表現(xiàn)為：一是樣品需預(yù)處理，操作繁瑣費(fèi)時(shí)，測(cè)定過(guò)程試樣中硫化物會(huì)被空氣氧化導(dǎo)致結(jié)果偏低，對(duì)試樣的色度、懸浮物和組分復(fù)雜等因素抗干擾能力弱。二是該方法本身主要解決原料和主要產(chǎn)物的常規(guī)分析，只針對(duì)靜態(tài)樣品，難以準(zhǔn)確反映工藝過(guò)程的狀態(tài)，難以表征脫硫過(guò)程硫化物濃度連續(xù)變化的動(dòng)態(tài)過(guò)程特性。因此，本文擬對(duì)間接電位滴定法和直接電位法，進(jìn)行栲膠法脫硫過(guò)程硫化物測(cè)定的分析方法適用性評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀（雷磁）；pAg/S-101型銀/硫離子選擇電極及C(K2SO4-1)型硫酸亞汞參比電極（雷磁）；HANNA HI4222型pH/mV/℃/離子測(cè)定儀及HI3131B型氧化還原電極（哈納）；314型硫電極及801型參比電極（江蘇電分析儀器廠(chǎng)）；恒溫水浴箱；自制帶夾套反應(yīng)器；磁力攪拌器。

Na2S·9H2O、NaHCO3、Na2CO3、NaVO3、氨水、硫代乙酰胺，均為分析純；硝酸銀為基準(zhǔn)物。

1.2 溶液配制

Na2S標(biāo)準(zhǔn)溶液：取定量Na2S.9H2O于表面皿，用濾紙吸干并稱(chēng)量，用新煮沸并冷卻的蒸餾水溶解，ρ=0.3 g/L溶液；現(xiàn)用現(xiàn)配并標(biāo)定。

硫代乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)液：取定量的硫代乙酰胺，用蒸餾水溶解，定容于容量瓶。靜置1～2h后，抽濾，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液標(biāo)定。

栲膠法脫硫貧液組成：33.28g/L NaHCO3、4.0g/L Na2CO3、2.0g/L栲膠、1.0g/L NaVO3水溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用間接電位滴定法和直接電位法，分析試液中硫化物質(zhì)量濃度（S2-和HS-)，其均折以ρ(S2-)計(jì)。

1.3.1 直接電位法

以碘量法標(biāo)定一系列不同質(zhì)量濃度的Na2S標(biāo)準(zhǔn)液；采用HANNA HI4222型pH/mV/℃/離子測(cè)定儀、314型硫離子選擇電極和801型參比電極，計(jì)算機(jī)在線(xiàn)采集連續(xù)測(cè)量含硫試液的電位數(shù)據(jù)，測(cè)得其相應(yīng)平衡電位，得E1-lnρ(S2-)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；測(cè)定含硫化物試樣的平衡電位值，據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)確定ρ(S2-)。

1.3.2 間接電位滴定法

含氨的堿性條件下，過(guò)量AgNO3將試樣中硫化物完全沉淀為Ag2S(Ksp=1.6×10-49)；硫代乙酰胺在堿性介質(zhì)中生成S2-，即用它為S2-標(biāo)準(zhǔn)液[27]滴定剩余的AgNO3生成Ag2S沉淀。

取5.00 mL試樣至已盛有10.00mL的0.01000mol/L的AgNO3和20 mL氨水（1+2）的100mL燒杯中，再加入25mL蒸餾水；采用ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀、pAg/S-101型銀/硫離子選擇電極和C(K2SO4-1)型硫酸亞汞參比電極，一定攪拌速度下，用硫代乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)液滴定，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處，發(fā)生電位突越，用微商法計(jì)算消耗的硫代乙酰胺體積。ρ(S2-)計(jì)算如式(1)。

式中：ρ(S2-)—待測(cè)液中S2-、HS-的總質(zhì)量濃度，全部折以S2-計(jì)，g/L；c(Ag+)為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液濃度，mol/L； VAg+為加入AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL；V試樣為待測(cè)試樣取樣體積，mL；V1為硫代乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)液所消耗的體積，mL；c1為硫代乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位分析法用于硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定的結(jié)果比較

分別采用碘量法[28]、直接電位法和間接電位滴定法標(biāo)定Na2S標(biāo)準(zhǔn)液，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1和圖2所示；上述3種分析方法的結(jié)果如表1所示。

圖1 直接電位法的平衡電位E-ρ(S2-)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（40℃）

圖2 不同采集時(shí)間點(diǎn)時(shí)電位值E-ρ(S2-)關(guān)系曲線(xiàn)（40℃）

表1 幾種方法標(biāo)定硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)液中的硫化物質(zhì)量濃度結(jié)果

由圖1～2可見(jiàn)：直接電位法測(cè)量溶液平衡電位，它與硫化鈉濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)為0.9964。但不同硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)濃度達(dá)到穩(wěn)定平衡電位的時(shí)間不同，一般需20～100 min。因此直接電位法操作不易統(tǒng)一規(guī)范，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)。

由表1可得：將碘量法測(cè)定硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)試液數(shù)據(jù)的平均值視為標(biāo)準(zhǔn)值。直接電位法經(jīng)抗氧化劑緩沖液（SAOB）[29]處理的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)試液，其測(cè)定平均值為0.301，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為11%。分析結(jié)果的精密度稍差，且與碘量法相比，相對(duì)誤差RE達(dá)9.9%。對(duì)間接電位滴定法測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值與碘量法的標(biāo)準(zhǔn)值比較，兩者的相對(duì)誤差為1.1%，進(jìn)行t檢驗(yàn)：t計(jì)算=2.17，查表得雙側(cè)檢驗(yàn)t0.95=3.182，因t計(jì)算

2.2 間接電位法應(yīng)用于栲膠法脫硫液中硫化物分析的評(píng)估

2.2.1 共存離子對(duì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)液分析的干擾

栲膠法脫硫富液通常含栲膠、NaVO3、S2-、HS-、S2O32-、SO32-、SO42-等，考察各組分對(duì)Na2S標(biāo)準(zhǔn)液分析結(jié)果影響。將5.00mL一定濃度Na2S標(biāo)準(zhǔn)液與干擾物同時(shí)加入定量的銀氨溶液中，采用硫代乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行間接電位滴定分析硫化物質(zhì)量濃度ρ(S2-)，空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

表2 共存離子對(duì)硫化物質(zhì)量濃度分析的影響

由表2可見(jiàn)：S2O32-、SO32-、SO42-存在下，硫化物質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差分別為0.39%、0.80%、0.39%，故它們對(duì)分析結(jié)果基本無(wú)影響；栲膠法脫硫劑各組分存在下，硫化物質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為3.6%。

2.2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

模擬栲膠法脫硫富液。平行取18份5.00mL Na2S標(biāo)準(zhǔn)液，分別與5.00mL栲膠法脫硫貧液同時(shí)加入銀氨溶液中，采用硫代乙酰胺標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行電位滴定分析硫化物質(zhì)量濃度ρ(S2-)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

由表3可得：ρ(S2-)平均值為0.262，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.0%。

2.2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

兩份2.50mL栲膠法脫硫貧液，分別同時(shí)加入2.00mL Na2S試樣于銀氨溶液中；向其中一份加入0.282g/L的Na2S標(biāo)準(zhǔn)液2.00mL。測(cè)定兩份脫硫富液中的硫化物含量m(S2-)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 硫化物測(cè)定的回收率

由表4可見(jiàn)：回收率在94.3%～98.9%。

上述干擾因素實(shí)驗(yàn)、精密度實(shí)驗(yàn)和回收率實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果表明：間接電位滴定法分析結(jié)果是可靠的。它能夠較好反映栲膠法脫硫液中硫化物的濃度，可用于栲膠法脫硫過(guò)程中脫硫液的硫化物濃度分析。

2.3 栲膠法脫硫過(guò)程硫化物濃度變化規(guī)律

依據(jù)栲膠法脫硫生產(chǎn)實(shí)際之堿度和脫硫劑組成配制栲膠法脫硫貧液，將定量脫硫液加入夾套式玻璃反應(yīng)器內(nèi)，一定攪拌速度，溫度恒定40℃。將定量硫化鈉標(biāo)液加入至脫硫液（硫容為0.13g/L）并開(kāi)始計(jì)時(shí)，定時(shí)取樣，采用間接電位滴定法分析脫硫過(guò)程脫硫液的硫化物濃度。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 析硫過(guò)程的ρ(S2-)-t變化曲線(xiàn)

由圖3所示：硫化物質(zhì)量濃度ρ(S2-)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減少，前期5min快速下降，之后下降減緩；反應(yīng)30min時(shí)，其硫化物轉(zhuǎn)化率為38%。這可能因析硫過(guò)程前期硫化物被氧化為硫，新生態(tài)硫與S2-生成多硫離子Sx2-是快速反應(yīng)，而Sx2-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫是個(gè)復(fù)雜而緩慢過(guò)程[30]。

3 結(jié)論

(1)直接電位法對(duì)Na2S標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定，不同硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)濃度達(dá)到穩(wěn)定平衡電位的時(shí)間不同，一般需20～100min，分析結(jié)果的RSD為11%，與碘量法相比，相對(duì)誤差RE達(dá)9.9%，故該法不適于Na2S標(biāo)準(zhǔn)液的標(biāo)定，也就不適用于栲膠法脫硫過(guò)程脫硫富液中硫化物的測(cè)定。

(2)間接電位滴定法對(duì)Na2S標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定，與碘量法測(cè)定結(jié)果對(duì)比，經(jīng)t檢驗(yàn)表明兩種方法的平均值之間無(wú)顯著性差異。該法終點(diǎn)突躍明顯、可靠，測(cè)定樣品無(wú)需前處理，測(cè)定方法操作簡(jiǎn)便、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

(3)S2O32-、SO32-、SO42-對(duì)間接電位滴定法分析結(jié)果基本無(wú)影響，栲膠法脫硫貧液的相對(duì)誤差為3.6%。模擬栲膠法脫硫富液的精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：RSD為1.0%、回收率在94.3%～98.9%。

(4)模擬實(shí)際脫硫過(guò)程實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明：硫化物質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減少，前期5min快速下降，之后下降減緩。間接電位滴定法能夠快速、準(zhǔn)確反映栲膠法脫硫過(guò)程的硫化物濃度變化規(guī)律。為后續(xù)開(kāi)展脫硫劑的脫硫動(dòng)力學(xué)研究奠定基礎(chǔ)，最終用其動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行脫硫工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化，促進(jìn)濕式氧化法脫硫技術(shù)的進(jìn)步。

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Applicability assessment of potential analysis method in measuring sulfide in tannic extract desulfurization process

XUE Min-hua1,FU Ze-jian1,MO You-bin2,WANG Bao-shen1,FU Jian-jun1,CAO Jia-xing1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China; 2.Guangxi Research Institute of Chemical Industry,Nanning 530001,China)

Using GB10500-2009 Iodometry method as reference,the applicability of the direct potential method(DPM)and the indirect potentiometric titration method(IDTM)was assessed for measuring the concentration of sulfides in the tannic extract desulfurization(TED)solution.The variation rule of sulfide concentration in the TED process was also investigated.The results showed that as to the calibration of Na2S standard solution,DPM had a relative standard deviation(RSD)of 11%and a relative error (RE)of 9.9%,and the results from IDTM and Iodometry method had no significant difference;and all of the coexisting ions S2O32-, SO32-,SO42-and TED poor liquid had low influence on the results of IDTM with a relative error of 3.6%or less.Using IDTM to analyze the simulating TED rich fluid,RSD was 1.0%and the recovery was 94.3%～98.9%.Simulating the TED process,it was found that sulfite concentration decreased with the increase of reaction time,rapidly in first 5 minutes and then slowly.

tannic extract;desulfurization liquid;analysis;indirect potentiometric titration;direct potential method;sulfide; desulfurization process

TQ113.2641；TQ546.5；O657.15

A

1001-9219(2016）02-78-05

2015-05-06；基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21266003），廣西教育廳自然科學(xué)基金（20110733），廣西大學(xué)自然科學(xué)基金（XJZ100340）；作者簡(jiǎn)介：薛敏華(1966-)，女，碩士，副教授，濕式催化氧化法脫硫過(guò)程的研究，電郵mhxue@gxu.edu.cn；*聯(lián)系人：曹家興(1965-)，男，副教授，過(guò)程分析與監(jiān)控，電郵caojx@gxu.edu.cn。