冠醚包覆聚苯乙烯磁性顆粒的合成、表征及其對(duì)鍶離子的吸附性能

孔祥銀 邵憲章 陳 飛 尹亮亮 吉艷琴

（中國(guó)疾病預(yù)防控制中心輻射防護(hù)與核安全醫(yī)學(xué)所 輻射防護(hù)與核應(yīng)急中國(guó)疾病預(yù)防控制中心重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京100088）

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冠醚包覆聚苯乙烯磁性顆粒的合成、表征及其對(duì)鍶離子的吸附性能

孔祥銀 邵憲章 陳 飛 尹亮亮 吉艷琴

（中國(guó)疾病預(yù)防控制中心輻射防護(hù)與核安全醫(yī)學(xué)所 輻射防護(hù)與核應(yīng)急中國(guó)疾病預(yù)防控制中心重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京100088）

摘要為建立應(yīng)用磁性顆粒快速分離低水平90Sr的方法，分別以沉淀法合成Fe3O4納米顆粒，微乳聚合法合成磁性聚苯乙烯-二乙烯苯顆粒(Pst-DVB@Fe3O4)，并將4,4’(5’)-二叔丁基二環(huán)己基-18-冠-6(DtBuCH18C6)通過物理作用包覆在Pst-DVB@Fe3O4顆粒表面，最終生成一種新型的核-殼結(jié)構(gòu)的DtBuCH18C6包覆的聚合物磁性顆粒(DtBuCH18C6@Pst-DVB@Fe3O4)。采用掃描電鏡、紅外光譜、X射線光電子能譜等方法對(duì)顆粒的形貌、結(jié)構(gòu)、表面元素組成及含量進(jìn)行分析。用于分離水溶液中Sr2+的批實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sr2+的吸附量隨著pH值而增加，而在pH=11和pH=13之間急劇上升，溫度升高，其吸附量增加。吸附動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果表明，Sr2+在DtBuCH18C6@Pst-DVB@Fe3O4表面的吸附更接近于其和Sr2+之間形成絡(luò)合物的單層化學(xué)吸附過程，符合Langmuir模型。在優(yōu)化的條件下其最大吸附容量為2.62 mg/g。

關(guān)鍵詞磁性顆粒，冠醚，鍶，吸附性能

基金資助：國(guó)家自然科學(xué)基金(20477058)和科技基礎(chǔ)專項(xiàng)(2014YF211000)資助

第一作者：孔祥銀，男，1992年1月出生，2013年7月于中國(guó)藥科大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)為中國(guó)疾病預(yù)防控制中心輻射防護(hù)與核安全醫(yī)學(xué)所碩士研究生，放射醫(yī)學(xué)專業(yè)

Supported by the National Natural Science Foundation of China (20477058) and the Basic Work Project of Chinese Ministry of

Science and Technology (2014FY211000)

First author: KONG Xiangyin (male) was born in January 1992 and received his bachelor degree from China Pharmaceutical University in July 2013. Now he is a master candidate in radiological medicine at National Institute for Radiological Protection, Chinese Center for Disease Control and Prevention

Received 22 February 2016; accepted 15 March 2016

CLC TL12

90Sr是高放廢液中235U、239Pu的裂變產(chǎn)物，屬于親骨核素，可長(zhǎng)久停留在造血的骨骼系統(tǒng)，引起輻射病[1]，是核監(jiān)測(cè)活動(dòng)中備受關(guān)注的信號(hào)核素。傳統(tǒng)方法如離子交換法[2]、溶劑萃取法[3-5]、固相萃取法[6-7]和色層柱法[8-11]等用于90Sr分離已有大量的研究報(bào)道。以上分離方法雖各有優(yōu)點(diǎn)，然仍存在操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)等不足。隨著新材料的快速發(fā)展，將納米/微米技術(shù)應(yīng)用于放射性核素的分離引起了關(guān)注[12-14]。磁助化學(xué)分離是將簡(jiǎn)單快速的磁分離技術(shù)和萃取劑對(duì)金屬離子的高選擇性相結(jié)合，該技術(shù)應(yīng)用于分離放射性核素和重金屬元素最早由美國(guó)Argonne實(shí)驗(yàn)室提出并發(fā)展起來[15]。Nu?ez等[16-17]將對(duì)正辛基苯基-N,N'-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦包覆在聚丙烯酰胺磁性顆粒表面。結(jié)果表明，該顆粒對(duì)镅和钚有較好的分離效果。后來Shaibu等[18]評(píng)估了三烷基氧磷包覆的磁性顆粒對(duì)高放廢液中鑭系元素和錒系元素的分離效果。結(jié)果表明，該顆粒對(duì)Th(IV)、U(VI)、Am(III)、Eu(III)有較好分離作用。

冠醚能與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，不同空腔的冠醚可以選擇性地絡(luò)合不同大小的金屬離子。4,4’(5’)-二叔丁基二環(huán)己基-18-冠-6(DtBuCH18C6) 對(duì)Sr2+的選擇性和分離效果較好[3,19]。Zhang等[20]將DtBuCH18C6真空灌注到大孔徑硅膠載體上；Yi 等[21]將DtBuCH18C6通過浸漬的方式負(fù)載到大孔徑硅膠粒子上；Shaikh等[22]將DtBuCH18C6包覆在聚2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸/二乙烯苯磁性顆粒上用于分離Sr2+等。本研究將DtBuCH18C6通過物理包覆的方式固載到磁性聚苯乙烯-二乙烯苯顆粒（Pst-DVB@Fe3O4，簡(jiǎn)稱PF顆粒）的表面合成一種新型的核-殼結(jié)構(gòu)的DtBuCH18C6包覆的聚合物磁性顆粒（DtBuCH18C6@Pst-DVB@ Fe3O4，簡(jiǎn)稱DPF顆粒），并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、表面元素組成及含量進(jìn)行了研究。批實(shí)驗(yàn)研究了DPF顆粒分離Sr2+水溶液，優(yōu)化了pH值、接觸時(shí)間、溫度等分離條件，最后用分離模型擬合出最大吸附容量。該顆?？赏糜诖篌w積低水平廢液或環(huán)境樣品和生物樣品90Sr的快速分離與篩查分析。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E) 080242)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；DtBuCH18C6，純度≥90%，Sigma-Aldrich公司；苯乙烯、分析純，天津福辰化學(xué)試劑廠；二乙烯苯，純度50%，F(xiàn)luka；FeCl3·6H2O、分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠；FeCl2·4H2O、氨水(25%)、過氧化苯甲酰(BPO)，汕頭市西隴化工廠；乙醇、油酸、聚乙烯醇、分析純，北京化工廠；實(shí)驗(yàn)室用水均為Millipore-Q(18.2 MΩ/cm)。實(shí)驗(yàn)所用儀器有JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F，JEOL，日本），工作電壓400 kV；X射線光電子能譜，（XPS，Thermo escalab 250XI，美國(guó)）；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FT-IR，Jasco FT/IR-660 plus，德國(guó)）；綜合物性測(cè)量系統(tǒng)（PPMS-9，美國(guó)），測(cè)量磁場(chǎng)范圍為?8′105～8′105A/m；綜合熱分析儀(STA449c, Netzsch)，測(cè)量范圍：2～800oC，升溫速度：10oC/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品約5 mg。

1.2 DPF顆粒的合成

1.2.1 PF顆粒的合成

按照文獻(xiàn)[23]中的方法，采用共沉淀法合成Fe3O4納米粒子。

利用微乳聚合法[24]制備PF顆粒。將20 g Fe3O4納米顆粒溶于150 mL苯乙烯和10 mL二乙烯基苯中，攪拌混合使其形成均勻分散的油性磁性溶液。將500 mL Mill-Q水升溫至50oC，然后加入0.5 g乳化劑聚乙烯醇，持續(xù)攪拌使其全部溶解形成水相。通入N2脫氣20 min，除去其中空氣。在配備有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?00 mL反應(yīng)器中，引入上述油性磁性溶液，高速攪拌30min，加入油溶性引發(fā)劑BPO 0.5g，升溫到60oC，反應(yīng)9 h，最后在70 oC下熟化1 h，待反應(yīng)結(jié)束聚合產(chǎn)物冷卻后用外加磁場(chǎng)得到產(chǎn)物，用Mill-Q水、無水乙醇、丙酮洗滌數(shù)次以除去乳化劑和助乳化劑，得到PF顆粒，并將其分散在Mill-Q水中。

1.2.2 DPF顆粒的合成

合成之前用丙酮和甲醇超聲洗滌數(shù)次，此步操作可增加聚合物顆粒和冠醚的相互作用力，有助于包覆。洗滌后置于通風(fēng)櫥自然晾干。稱取約0.5 g PF顆粒于25 mL燒杯中，加入10 mL 二氯甲烷，超聲20 min并持續(xù)攪拌。之后加入0.1 g濃度為1 mol/L冠醚/1-辛醇溶液，超聲30 min并持續(xù)攪拌，至二氯甲烷完全揮發(fā)，置于恒溫干燥箱中60oC直至恒重。

1.3 DPF顆粒分離Sr2+

取0.01 g DPF顆粒加入1 mL一定濃度的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液中。將盛有混合溶液的玻璃瓶置于振蕩器上，機(jī)械振蕩后，將玻璃瓶置于外加磁場(chǎng)（銨鐵硼磁鋼）中，靜置10 min，取一定體積的上清液于體積分?jǐn)?shù)為2% 的HNO3中，并加入0.1 mL 濃度為100 μg/L 的115In內(nèi)標(biāo)溶液，配制為10 mL待測(cè)液，混合均勻，通過ICP-MS檢測(cè)溶液Sr2+的含量。

計(jì)算Sr2+在磁性顆粒和溶液之間的分配系數(shù)(Kd)和吸附容量(qt)來討論磁性顆粒對(duì)Sr2+的分離性能，計(jì)算見公式(1)和(2)。

式中：Ci、Ce和Ct分別為水溶液中初始Sr2+濃度、平衡Sr2+濃度和任一時(shí)刻Sr2+濃度(mg/L)；V為水溶液體積(mL)；m代表干燥磁性顆粒的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果及討論

2.1 DPF顆粒的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)表征

圖1為冠醚包覆前后的Pst-DVB掃描電鏡圖。從圖中可看出合成出的聚合物顆粒粒徑較均勻，在10～20μm左右，且分散均勻。DPF顆粒比PF顆粒表面更加光滑，由于冠醚/辛醇溶液的高粘度，冠醚DPF顆粒更容易形成團(tuán)聚。

2.1.2 磁性能分析(VSM)

Fe3O4納米顆粒和DPF顆粒的磁化曲線示于圖2。從圖中可以看出，F(xiàn)e3O4納米顆粒和DPF顆粒的飽和磁化強(qiáng)度分別為24.34、10.08 (A?m2)/kg，且兩者的剩磁及矯頑力都趨于0，均具有超順磁性。經(jīng)過苯乙烯、二乙烯苯的聚合，DtBuCH18C6的包覆得到的DPF顆粒的飽和磁化強(qiáng)度降低，這是由以下兩個(gè)原因?qū)е碌模捍判訤e3O4分散于無磁性的聚合物顆粒的內(nèi)部，粒徑增大導(dǎo)致處于磁響應(yīng)下的顆粒減少；單位質(zhì)量磁性顆粒中Fe3O4的比重有所降低。

2.1.3 熱重分析(TGA)

圖3為DPF顆粒的熱重分析曲線。在300oC條件下，DPF顆粒中的有機(jī)組分開始降解，直至恒重。從圖中可以看出，隨著溫度持續(xù)升高，磁性顆粒的質(zhì)量基本保持在10%左右，說明DPF顆粒中Fe3O4的含量約為10%。

2.1.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征

圖4為PF顆粒和DPF顆粒的紅外全譜圖和局部放大圖。從圖中可以看出：1600、1449、760、700 cm?1處為苯乙烯的特征吸收峰[23]；而在627、585 cm?1處的寬峰為Fe?O鍵吸收峰；另外，1365、1098 cm?1處的C?O伸縮振動(dòng)則證實(shí)了DPF顆粒中18-冠-6結(jié)構(gòu)的存在。1366 cm?1處觀察到的額外的峰則為冠醚結(jié)構(gòu)中叔丁基的?CH3彎曲振動(dòng)峰[25]，而1099 cm?1處C?O伸縮振動(dòng)峰也證實(shí)了冠醚結(jié)構(gòu)的存在。PF顆粒和DPF顆粒在588、628 cm?1附近都出現(xiàn)了吸收峰，它與標(biāo)準(zhǔn)的Fe?O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰基本一致，說明PF顆粒和DPF顆粒都將Fe3O4納米顆粒內(nèi)嵌到了顆粒內(nèi)部[26]。

2.1.5 XPS分析

XPS用來分析顆粒的表面元素組成及含量，XPS通過測(cè)量顆粒表面5～10 nm處電子的結(jié)合能(Binding energy, Eb)測(cè)定材料的元素組成及其含量。并用軟件XPSPEAK Version 4.1進(jìn)行分峰擬合。圖5 為DPF顆粒的O 1s能譜，Eb在533 eV處的峰可歸為存在于DPF顆粒表面冠醚的C?O?C結(jié)構(gòu)[27]。

圖6比較了由XPS分析結(jié)果給出的兩種顆粒的化學(xué)鍵數(shù)量，從化學(xué)鍵的數(shù)量上看，DPF顆粒中C?O?C鍵(33.40%)，C?H鍵和C?C鍵的總和(69.55%)比PF顆粒中C?O?C鍵(29.39%)，C?H鍵和C?C鍵的總和(46.38%)要多，而其他化學(xué)鍵的數(shù)量（C–C鍵、Csp2雜化、Fe?O鍵）則變化不大。這可以證明我們成功將冠醚包覆到了PF顆粒的表面。

2.2 不同條件對(duì)DPF顆粒分離Sr2+的影響

2.2.1 pH值對(duì)DPF顆粒吸附Sr2+的影響

為調(diào)查pH值對(duì)DPF顆粒吸附Sr2+的影響，本研究選擇初始Sr2+濃度為0.01 mg/L的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離，結(jié)果示于圖7。從圖中可以看出，PF顆粒和DPF顆粒吸附Sr2+的分配系數(shù)隨著pH值的增加而增加。

在pH=10和pH=13之間其分配系數(shù)的急劇上升表明溶液pH值的上升有助于顆粒表面的陰離子基團(tuán)和Sr2+絡(luò)合。當(dāng)pH>11時(shí)，DPF顆粒分離Sr2+的分配系數(shù)要大于PF顆粒分離Sr2+的分配系數(shù)，這肯定了冠醚的絡(luò)合作用。PF顆粒對(duì)Sr2+具有一定的分離能力是因?yàn)轭w粒表面有空隙或者存在含有氧原子的有機(jī)官能團(tuán)，它們能夠提供孤對(duì)電子和Sr2+形成配位鍵。質(zhì)子和Sr2+的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)可能是由于低pH值條件下吸附較差造成的，在堿性條件下Sr2+的分配系數(shù)急劇上升，開始認(rèn)為是由于Sr(OH)2沉淀的生成，而后續(xù)不加DPF顆粒的分離實(shí)驗(yàn)則否定了生成沉淀的假設(shè)。在同等pH值條件下不加入DPF顆粒對(duì)相同濃度的Sr2+進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，之后放置于離心機(jī)中(6000 r/min)離心10 min，吸取上清液進(jìn)行ICP-MS測(cè)量。結(jié)果表明，在pH=9和pH=13之間僅有很小一部分的Sr2+被去除，因此證明DPF顆粒中冠醚和聚合物在分離過程中起主要作用。

DPF顆粒對(duì)Sr2+分離分配系數(shù)急劇上升可能是由于堿性條件促使水解產(chǎn)物SrOH+的生成[25]，它會(huì)促進(jìn)Sr2+的吸附[28]。辛醇的強(qiáng)吸水性可以對(duì)Sr2+的有效水解[9]，從而促進(jìn)Sr2+的吸附。

2.2.2 分離時(shí)間對(duì)DPF顆粒吸附Sr2+的影響

為調(diào)查DPF顆粒吸附Sr2+的動(dòng)力學(xué)，取0.01 g DPF顆粒加入初始Sr2+濃度為0.1 mg/L的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在pH=13，T=20oC條件下進(jìn)行分離，結(jié)果示于圖8。從圖8中可以看到，吸附過程在2 h內(nèi)即達(dá)到平衡。

2.2.3 溫度對(duì)DPF顆粒吸附Sr2+的影響

在pH=13，不同溫度條件下，分別對(duì)初始Sr2+濃度為0.4、1.0 mg/L的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離，振搖2 h，結(jié)果示于圖9。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，DPF顆粒對(duì)Sr2+的吸附量增加，但在分離高濃度的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，溫度對(duì)DPF顆粒吸附Sr2+的影響較小，可能是因?yàn)樵诟邼舛孺J標(biāo)準(zhǔn)溶液條件下，DPF顆粒表面沒有足夠多的冠醚分子或者結(jié)合位點(diǎn)跟Sr2+絡(luò)合。

2.2.4 水相Sr2+濃度的影響及吸附等溫方程

在pH=13，20oC條件下，對(duì)初始Sr2+濃度為0.01～10 mg/L的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離，振搖2 h，結(jié)果示于圖10。從圖中可以看出，隨著Sr2+濃度的增加，平衡吸附容量也逐漸增加。

用Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

式中：qe代表吸附平衡時(shí)DPF顆粒的吸附量(mg/g)；qmax代表DPF顆粒的最大吸附量(mg/g)；b代表Sr2+在DPF顆粒上的吸附平衡常數(shù)；Ce代表平衡時(shí)溶液中Sr2+的濃度(mg/L)。

擬合結(jié)果示于圖10。計(jì)算得出的最大吸附容量為2.62 mg/g，相關(guān)系數(shù)為0.970。根據(jù)相關(guān)系數(shù)，可以得出Langmuir模型描述DPF顆粒對(duì)Sr2+的吸附是合適的，證明了Sr2+在DPF顆粒表面的吸附更接近于在冠醚和Sr2+之間形成絡(luò)合物的單層化學(xué)吸附過程[29]。

3 結(jié)論

合成了一種新型的核-殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-二乙烯苯磁性顆粒，用DtBuCH18C6包覆后用于水溶液中Sr2+的吸附。通過SEM、FT-IR、XPS等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明成功將冠醚包覆到了PF顆粒表面。制得的DPF磁性顆粒具有超順磁性，可用于磁性分離中。

吸附實(shí)驗(yàn)在2 h內(nèi)達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡。溫度升高，DPF顆粒對(duì)Sr2+的吸附量增加。DPF顆粒對(duì)Sr2+的吸附實(shí)驗(yàn)符合Langmuir模型，計(jì)算得到其最大吸附容量為2.62 mg/g，相關(guān)系數(shù)為0.970。

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Synthesis and characterization of crown-ether-coated poly (styrene/divinylbenzene) magnetic particle and evaluation of its adsorption behavior for strontium ions

KONG Xiangyin SHAO Xianzhang CHEN Fei YIN Liangliang JI Yanqin
(China CDC Key Laboratory of Radiological Protection and Nuclear Emergency, National Institute for Radiological Protection, Chinese Center for Disease Control and Prevention, Beijing 100088, China)

ABSTRACTTo develop a method for rapid separation of low level90Sr using magnetic particles, Fe3O4nanoparticles were prepared by coprecipitation method, and poly (styrene/divinylbenzene) magnetic particles (Pst-DVB@Fe3O4, PF) were synthesized by emulsion polymerization. Finally a new kind of core-shell structure magnetic particle coated with DtBuCH18C6 (DtBuCH18C6@Pst-DVB@Fe3O4, DPF) was developed. The morphology, structure, composition and content of surface elements were analyzed by scanning electron microscope, FT-IR spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, etc. The batch experiment results for the separation of Sr2+book=84,ebook=53in aqueous indicated that the adsorption of Sr2+to DPF increased with pH value and showed a drastic increase from pH 11 to pH 13. The kinetic model showed that the adsorption of Sr2+to DPF was most likely to be a monolayer chemisorption process via forming complexation between DPF and Sr2+, which was consistent with Langmuir isotherm model. The maximum adsorption capacity of Sr2+to DPF was 2.62 mg/g under optional conditions.

KEYWORDSMagnetic particles, Crown ether, Strontium, Adsorption behavior

Corresponding author:Ph.D. JI Yanqin, professor, E-mail: jiyanqin@nirp.cn

收稿日期：初稿2016-02-22；修回2016-03-15

通訊作者：吉艷琴，博士，研究員，E-mail: jiyanqin@nirp.cn

DOI:10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.020302

中圖分類號(hào)TL12