Ti離子注入SiO2合成TiO2納米顆粒及其光學(xué)性質(zhì)

劉曉雨穆曉宇賈光一劉昌龍,2,3

1（天津大學(xué)理學(xué)院 天津 300072）2（天津市低維功能材料物理與制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300072）3（北京師范大學(xué)射線束與材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100875）

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Ti離子注入SiO2合成TiO2納米顆粒及其光學(xué)性質(zhì)

劉曉雨1穆曉宇1賈光一1劉昌龍1,2,3

1（天津大學(xué)理學(xué)院 天津 300072）
2（天津市低維功能材料物理與制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300072）
3（北京師范大學(xué)射線束與材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100875）

摘要將105 keV的Ti離子注入到SiO2玻璃至1′1017、2′1017cm?2，并在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理，借助紫外可見分光光度計(jì)、掠入射X射線衍射光譜儀、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡等多種測試儀器，詳細(xì)研究了TiO2納米顆粒的形成、結(jié)構(gòu)、分布及其光吸收和催化性能。研究結(jié)果表明，高注量Ti離子注入結(jié)合氧氣氣氛熱處理可以在SiO2基底中形成TiO2納米顆粒，并以金紅石相為主。合成的TiO2納米顆粒的形貌明顯依賴于離子的注量，隨離子注量增加，形狀不規(guī)則且分散排列的TiO2納米顆粒會(huì)轉(zhuǎn)變成尺寸較為均勻、分布致密的納米顆粒，進(jìn)而形成了TiO2類顆粒膜結(jié)構(gòu)。另外，光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的納米顆粒對羅丹明B溶液具有一定的降解作用。

關(guān)鍵詞離子注入，TiO2納米顆粒，熱退火，類顆粒膜

基金資助：國家自然科學(xué)基金(11175129、11535008)和天津市自然科學(xué)基金(12JCZDJC26900)資助

第一作者：劉曉雨，女，1990年5月出生，2013年于天津大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)為該校凝聚態(tài)物理專業(yè)在讀碩士研究生

Supported by Natural Science Foundation of China (11175129, 11535008) and Natural Science Foundation of Tianjin (12JCZDJC 26900)

First author: LIU Xiaoyu (female) was born in May1990, and received her bachelor degree from Tianjin University in 2013. Now she is a master candidate at Tianjin University, majoring in condensed matter physics

Received 29 October 2015; accepted 18 January 2016

CLC TL13

自1972年Honda和Fujishima證明了TiO2單晶電極能夠成功裂解水以來[1]，TiO2半導(dǎo)體因其諸多的優(yōu)越性能，如化學(xué)穩(wěn)定性、耐光性、無毒、成本低廉以及光催化性能等[2-3]，而引起了廣泛關(guān)注。自此，TiO2被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如太陽能電池、凈化水處理、裂解污染氣體和回收貴金屬等[4-6]。除此之外，TiO2最引人注目的應(yīng)用集中在其光催化性能上，尤其是TiO2納米材料。

TiO2的廣泛應(yīng)用引發(fā)了其制備工藝研究的熱潮，隨著研究的不斷深入，越來越多的研究者致力于制備TiO2的納米材料，較常采用的方法主要有液相法和氣相法。其中，液相法包括模板法[7-9]、水熱合成法[10-13]；氣相法如陽極氧化法[14-17]等。液相法工藝簡單、成本低廉、設(shè)備投資小，但是制得的納米顆粒表面常附著有其他離子或有機(jī)物；而氣相法制備TiO2納米顆粒粒度小、純度高、分散性好，但工藝復(fù)雜，成本高且對設(shè)備與原料的要求較高[18]。此時(shí)，離子注入作為一種較為安全和靈活的手段進(jìn)入到人們的視線。離子注入方法能夠使注入元素?cái)[脫材料固溶度的限制，精確控制摻雜離子在靶材中的深度和濃度分布，基于以上優(yōu)點(diǎn)，離子注入成為制備納米材料過程中備受關(guān)注的一種手段。此外，在低能量注入的情況下，濺射效應(yīng)會(huì)影響到注入原子保存量的問題，這一點(diǎn)值得我們進(jìn)行更深入的討論研究。目前來看，離子注入手段制備TiO2納米顆粒雖然已被報(bào)道[19-20]，然而所制備的納米顆粒較為分散，密集程度不高，難以實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值，所以研究者們?nèi)匀辉趦?yōu)化實(shí)驗(yàn)條件以形成更密集分布的TiO2納米顆粒。

本文采用不同注量的Ti離子(能量為105 keV)注入SiO2基底中的方法，再配合氧氣氣氛下的熱退火處理來制備TiO2納米顆粒，并研究了納米顆粒的整體形貌、空間分布以及其光吸收性能。發(fā)現(xiàn)在高注量注入的情況下，配合后續(xù)900 oC，6 h的熱退火處理，可以在基底下淺表面層有效地形成TiO2的類顆粒膜。該類顆粒膜主要以金紅石相(110)晶向的形式存在，且該TiO2類顆粒膜對羅丹明B(RHB)溶液具有一定的光催化降解作用。

1 材料與方法

采用厚度為1 mm、雙面拋光的光學(xué)級的α-SiO2玻璃作為注入樣品。將能量為105 keV（加速電壓50 kV）的Ti離子注入SiO2樣品中，注量分別為1.0×1017、2.0×1017cm?2。Ti離子的注入是在金屬蒸汽真空弧離子注入機(jī)上完成的，注入過程中，為了避免離子能量沉積引起樣品溫度升高，Ti離子的束流密度控制在8.0 μA/cm2以下。為了便于敘述，將1.0×1017、2.0×1017cm?2的兩種注量的樣品分別命名為Ti-1和Ti-2樣品。采用SRIM 2010程序中Detailed calculation with full damage cascades的計(jì)算方式對注入過程進(jìn)行模擬，Si、O的離位閾能分別為15、28 eV，結(jié)果顯示105 keV Ti離子在SiO2中的平均投影射程Rp和射程歧離ΔRp分別為100.5、34.2 nm[21]。離子注入完成后，將樣品在氧氣氣氛下進(jìn)行熱退火處理，退火溫度范圍為400～900 oC，時(shí)間范圍為1～8 h。

采用UV-3600型雙光束紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測量了注入態(tài)及退火樣品的光吸收譜，測試波長范圍為200～800 nm；利用透射電子顯微鏡(XTEM, Tecnai G2 F20 S-Twin)詳細(xì)表征了樣品中所形成納米顆粒的形狀、尺寸及其空間分布，并利用電鏡配備的選區(qū)電子衍射(SAED)部件分析了納米顆粒的結(jié)構(gòu)。運(yùn)用掠入射X射線衍射(Philips X’pert pro X-ray diffractometer, GIXRD)技術(shù)分析了樣品中TiO2晶向結(jié)構(gòu)，測試中的射線源為Cu Kα射線(λ=0.154 nm)，掠入射角度為0.3°，掃描范圍在20～60°，掃描速度為1°/min。此外，借助于原子力顯微鏡(AFM)，我們還觀測分析了TiO2納米顆粒形成引起的樣品表面形貌的變化。

最后，我們還研究了所制備的TiO2納米顆粒對RHB溶液的光催化性能。測試是在配備500 W Xe燈的光催化反應(yīng)器上完成的，RHB溶液的初始濃度為10 mg/L，取樣20 mL，試驗(yàn)樣品分別取經(jīng)900 oC，6 h 退火的Ti-1和Ti-2樣品。實(shí)驗(yàn)開始前，反應(yīng)裝置內(nèi)先閉光吸附1 h，隨后開啟Xe燈，每隔一段時(shí)間取2 mL RHB溶液，測量在554 nm處的光吸收度，記錄不同樣品測量值，比較其對RHB溶液的光催化降解性能。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了Ti-1樣品在能量為105 keV，注量為1.0×1017cm?2，O2氣氛中經(jīng)不同溫度連續(xù)退火1 h后測量得到的UV-Vis光吸收譜。

由圖1可知，退火時(shí)間保持1 h不變時(shí)，隨退火溫度的逐漸升高，樣品的光吸收譜發(fā)生了顯著變化。Ti離子注入基底后，由于注入導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生，引起光吸收譜整體吸收增強(qiáng)。在400、500 oC退火時(shí)，吸收譜的整體形狀雖保持了與注入態(tài)的相似，但是吸收強(qiáng)度明顯下降，這可能與退火引起的缺陷部分修復(fù)有關(guān)。然而，當(dāng)退火溫度升高至600oC，吸收譜中出現(xiàn)一吸收帶邊，帶邊位置在340 nm附近，該吸收帶邊的形成說明在SiO2基底中開始形成TiO2納米顆粒，但吸收帶邊形狀不甚明顯，這可能是由形成的納米顆粒的尺寸較小，且晶相結(jié)構(gòu)較差等造成的。繼續(xù)增加退火溫度至700、800 oC時(shí)，吸收帶邊未發(fā)生明顯變化，這表明此時(shí)基底中形成的TiO2納米顆粒并沒有發(fā)生顯著變化，這種變化可能表現(xiàn)在納米顆粒的結(jié)構(gòu)、大小及分布上。當(dāng)退火溫度升高至900 oC時(shí)，可以看到光吸收帶邊明顯紅移，即由340 nm移動(dòng)至約356 nm處。高溫退火會(huì)促使注入Ti原子與氧分子充分作用，使得形成的TiO2尺寸增加，晶相結(jié)構(gòu)變好，并可能還伴隨有相變發(fā)生，所有這些因素都會(huì)使得TiO2的光吸收帶邊發(fā)生紅移。另外，如圖1中插圖所示，我們同時(shí)還研究了在900 oC退火下，Ti-1樣品的光吸收譜隨退火時(shí)間的演變。從插圖中可以看到，延長退火時(shí)間，Ti-1樣品的光吸收譜中的吸收帶邊略有紅移，且在6 h退火后紅移趨近飽和。以上結(jié)果一方面說明Ti離子注入的SiO2中TiO2的形成同時(shí)依賴于退火溫度和退火時(shí)間，且退火溫度占主導(dǎo)作用；另一方面也說明900oC退火6 h可能是在SiO2基底中形成TiO2納米顆粒的最優(yōu)條件。

需要指出的是，我們在相同條件下對Ti-2樣品進(jìn)行連續(xù)退火處理，研究了該樣品光吸收隨退火溫度的變化，其變化規(guī)律與Ti-1樣品基本一致，說明盡管Ti離子的注量發(fā)生變化，SiO2中納米顆粒隨溫度的演變過程是相同的。圖2對比給出了Ti-1與Ti-2樣品在注入態(tài)和經(jīng)900oC氧氣氣氛下一步退火6 h后測量得到的光吸收譜。由圖2中可看出，在注入態(tài)，Ti-1與Ti-2樣品的吸收譜形狀基本一致，然而Ti-2樣品的吸收強(qiáng)度明顯高于Ti-1樣品，這是由于增加Ti離子的注量而在SiO2基底中產(chǎn)生更多的缺陷所造成的。經(jīng)900 oC氧氣氣氛下退火6 h后，除了吸收強(qiáng)度存在差異外，Ti-1與Ti-2樣品的吸收譜線無論是形狀還是吸收帶邊都基本相同，說明在兩種樣品中形成的納米顆粒的成分和結(jié)構(gòu)可能是相同的，吸收強(qiáng)度的差異來源于形成的納米顆粒的密度和分布不同，這均將在下面的XTEM分析結(jié)果中得到證實(shí)。

另外，運(yùn)用測量得到的吸收譜，可以按照如下的關(guān)系式計(jì)算所形成的TiO2納米顆粒的能帶隙[22]：

式中：Eg為能帶隙；α為光吸收系數(shù)；A是常數(shù)；h為普朗克常量；v為光磁輻射頻率。對于間接帶隙半導(dǎo)體TiO2，n一般取2。利用以上關(guān)系式，可將測量得到的光吸收譜圖轉(zhuǎn)化為吸收隨能量的變化曲線，結(jié)果如圖2插圖所示。從插圖中可清楚看到，盡管Ti-1和Ti-2樣品在吸收強(qiáng)度上存在較大差異，但它們卻顯示了相同的能帶隙值，約為3.1 eV左右，這與TiO2本身的能帶隙值相近，進(jìn)一步說明在兩種樣品中產(chǎn)生的納米顆粒具有相同的成分和結(jié)構(gòu)。

為了詳細(xì)地分析樣品中納米顆粒的形成、結(jié)構(gòu)及其空間分布，對氧氣氣氛下900 oC退火6 h的Ti-1 和Ti-2樣品進(jìn)行了XTEM觀測，典型的結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可以看到，經(jīng)高溫退火后，在Ti-1樣品中形成了形狀不規(guī)則且分散排列的TiO2納米顆粒，大的納米顆粒主要分布在近表面110 nm的范圍內(nèi)，接近于Ti離子注入的平均投影射程Rp=100.5 nm，此外在射程末端60 nm的范圍內(nèi)，還分布著尺寸較小的納米顆粒。而對于Ti-2樣品（見圖3(e)），TiO2形成層的深度為240 nm，尺寸較大的納米顆粒主要集中于近表面150 nm的范圍內(nèi)，這主要是由于注入的Ti離子的注量不同而產(chǎn)生的前沖效應(yīng)以及退火中Ti離子向基底內(nèi)的擴(kuò)散造成的。基底中的納米顆粒尺寸雖沒有明顯長大，然而，納米顆粒的形狀則更趨于一致，排布緊密，形成了較為致密的TiO2類顆粒膜。原因分析如下：注入的Ti離子彌散地分布在SiO2基底中，在氧氣氣氛下退火的過程中，Ti離子與O的不斷接觸形成TiO2，并且O2的存在加速了Ti離子的擴(kuò)散，由于Ti離子注量較高，隨后形成的TiO2密度會(huì)很大，該納米顆粒高溫?zé)嵘L會(huì)導(dǎo)致納米顆粒彼此接觸，使得致密分布的納米TiO2類顆粒膜得以形成。SAED圖3(b)、3(f)對形成的納米顆粒結(jié)構(gòu)分析顯示，納米顆粒由兩種相的TiO2構(gòu)成，即金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2，且以金紅石型的TiO2為主。這是由高溫退火引起了TiO2相的轉(zhuǎn)變造成的，這也證實(shí)了圖1和圖2中光吸收帶邊的出現(xiàn)直接來源于金紅石型的TiO2納米顆粒的形成。由兩種樣品的高分辨圖像可知，TiO2形成層中存在著不同晶向的納米顆粒，其中主要以金紅石相(110)晶向?yàn)橹?，如圖3(c)和3(g)所示。基于以上討論，可以認(rèn)為高注量Ti離子注入，結(jié)合后續(xù)退火處理可以形成致密排布的TiO2類顆粒膜，并且納米顆粒為金紅石和銳鈦礦的混合相。

GXIRD結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)900 oC、6 h退火的Ti-1 和Ti-2樣品中合成了TiO2納米顆粒，結(jié)果如圖4所示。對于Ti-1樣品，GIXRD測試結(jié)果顯示，在27.4°、36.2°、54.4°衍射角處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，它們分別對應(yīng)于金紅石相的(110)、(101)和(211)TiO2。而對于Ti-2樣品來說，除了以上的衍射峰外，還在41.3°、44.3°、56.6°處出現(xiàn)了新的衍射峰，它們分別對應(yīng)于金紅石相的(111)、(210)和(220)TiO2。此外，Ti-2樣品中還觀測到了銳鈦礦相的TiO2衍射峰信號，它們分別位于25.3°、37.9°、48.1°處，對應(yīng)于銳鈦礦相(111)、(210)和(220)TiO2。該結(jié)果與圖3 中SAED得到的結(jié)果一致，說明合成的TiO2納米顆粒由金紅石相和銳鈦礦相混合而成，且以金紅石型為主。需要指出的是，在Ti-1樣品中GIXRD未檢測到銳鈦礦相的信號，可能是由于基底中此相的TiO2含量較低造成的。由圖4可知，隨著注量的增加，不僅衍射峰的強(qiáng)度升高，TiO2相的成分也更復(fù)雜多樣。由圖1中可得知，樣品在700oC退火時(shí)出現(xiàn)TiO2的吸收帶邊，證明此時(shí)樣品中已形成了TiO2納米顆粒，如圖4插圖所示，我們同時(shí)還研究了Ti-1和Ti-2樣在氧氣氣氛下經(jīng)700 oC退火6 h后測量得到的GIXRD結(jié)果。從圖中可以看到，在700 oC 退火后測試的GIXRD中并沒有檢測到任何TiO2的衍射峰信號，這可能歸因于以下兩個(gè)原因：一是樣品中形成的TiO2納米顆粒的數(shù)量過少，尺寸較?。欢荰iO2晶相結(jié)構(gòu)不優(yōu)。GIXRD測試的結(jié)果再次證實(shí)了SiO2基底中確實(shí)形成了TiO2納米顆粒，這與圖3中的SAED結(jié)果相吻合。此外，這也說明了TiO2的制備優(yōu)劣與離子注入的注量、溫度息息相關(guān)。

圖5為Ti-1和Ti-2注入未退火樣品和在氧氣氣氛下經(jīng)900 oC退火6 h后的樣品的AFM圖像。

由圖5(a)、5(b)可看出，注入態(tài)的樣品表面比較粗糙，這主要是由于Ti離子注入過程中對SiO2表面的濺射所造成的。另外圖5(e)中給出了原始空白樣品在相同條件下退火的AFM結(jié)果，發(fā)現(xiàn)基底表面較為平整，并沒有出現(xiàn)大的坑道或突起。相比于圖5(a)、5(b)，由于后續(xù)氧氣氣氛下的高溫退火，圖5(c)、5(d)中樣品表面較為光滑，這可能是由于退火過程中出現(xiàn)了大量的納米顆粒，即TiO2納米顆粒。在Ti-1樣品中，TiO2納米顆粒彌散地分布在樣品表面，顆粒之間無關(guān)聯(lián)性；而Ti-2樣品中，納米顆粒排布密集，樣品表面形成了TiO2類顆粒膜，這也與之前的XTEM結(jié)果相一致。因此，AFM結(jié)果表明，高注量Ti離子注入結(jié)合高溫氧氣氛熱處理能夠形成表面較為平整光滑的類顆粒膜。

為了研究所合成的TiO2納米顆粒的光催化性能，對經(jīng)氧氣氣氛900oC 退火6 h的Ti-1和Ti-2樣品進(jìn)行了光催化性能測試。光催化降解使用的溶液為RHB溶液，樣品的光催化性能是通過測量RHB溶液在554 nm處的光吸收度來決定的，測試得到的結(jié)果表示在圖6中。

圖6中C表示輻照之后的吸收度，C0表示RHB溶液在554 nm處的初始吸收度。隨著輻照時(shí)間的延長，此處特征峰的強(qiáng)度會(huì)逐漸降低。因此，RHB溶液的相對濃度C/C0也會(huì)逐漸降低，正如圖6所示。作為參照，實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了不添加任何樣品的RHB溶液在同樣條件下的測試。由圖6中可看出，Ti-1樣品并沒有產(chǎn)生對于RHB溶液的光催化降解作用，其測試結(jié)果與參考樣無明顯不同；相比于Ti-1樣品，Ti-2的退火態(tài)樣品在500W Xe燈下輻照5 h后，C/C0下降到80%左右，顯示出一定的光催化降解作用。為了評價(jià)樣品在模擬太陽光照射下的光催化效率，采用公式(2)計(jì)算其光降解率。

由此可知，Ti-2的退火態(tài)樣品在5 h輻照之后，對RHB溶液的降解率達(dá)到了21%。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示，采用離子注入配合后續(xù)退火方法制備的TiO2類顆粒膜具備一定的光催化性能。

3 結(jié)論

105 keV 下高注量的Ti離子注入結(jié)合后續(xù)的氧氣氣氛下高溫?zé)崽幚砜梢杂行У卦赟iO2基底上合成TiO2納米顆粒。TiO2由金紅石和銳鈦礦兩個(gè)相構(gòu)成，且以金紅石型為主。形成的TiO2形貌和分布明顯地依賴于Ti離子的注量，1×1017cm?2Ti離子注入形成的納米顆粒形狀不規(guī)則，且分散在注入層中。但注量增加到2×1017cm?2時(shí)，納米顆粒密度顯著增加，相互間接觸排列導(dǎo)致了TiO2類顆粒膜的形成。該類顆粒膜表面較為平整，對RHB溶液具備一定的光催化降解性能。該研究為離子注入合成高質(zhì)量TiO2納米結(jié)構(gòu)提供了有效的方法，且在光催化領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

1 Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37-38. DOI: 10.1038/238037a0.

2 Laoufi N A, Tassalit D, Bentahar F. The degradation of phenol in water solution by TiO2photocatalysis in a helical reactor[J]. Global Nest Journal, 2008, 10(3): 404-418.

3 Mccullagh C, Robertson J M C, Bahnemann D W, et al. The application of TiO2photocatalysis for disinfection of water contaminated with pathogenic micro-organisms: a review[J]. Research on Chemical Intermediates, 2007, 33(3-5): 359-375. DOI: 10.1163/156856707779238775.

4 DAI Songyuan, WANG Kongjia. Optimum nanoporous TiO2film and its application to dye-sensitized solar cells[J]. Chinese Physics Letters (in China), 2003, 20(6): 953- 955. DOI: 10.1088/0256-307X/20/6/351.

5 LIU Xizhe, HUANG Zhen, LI Kexin, et al. Recombination reduction in dye-sensitized solar cells byscreen-printed TiO2underlayers[J]. Chinese Physics Letters (in China), 2006, 23(9): 2606-2608. DOI: 10.1088/0256-307X/23/9/071.

6 Ding X, Song X, Li P N, et al. Efficient visible light driven photocatalytic removal of NO with aerosol flow synthesized B, N-codoped TiO2hollow spheres[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190: 604-612. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2011.03.099.

7 Tacchini I, Terrado E, Anson A, et al. Anatase nanotubes synthesized by a template method and their application as a green photocatalyst[J]. Journal of Materials Science, 2011, 46: 2097-2104. DOI: 10.1007/s10853-010-5044-9.

8 李建強(qiáng), 李巧玲, 趙靜賢, 等. 樹葉為模板網(wǎng)狀TiO2的制備及其光催化性能[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 68(18): 1845-1849. LI Jianqiang, LI Qiaoling, ZHAO Jingxian, et al. Preparation and photocatalytic properties of reticular TiO2by leaf template method[J]. Acta Chimica Sinica, 2010, 68(18): 1845-1849.

9 Lee J, Kim D H, Hong S H, et al. A hydrogen gas sensor employing vertically aligned TiO2nanotube arrays prepared by template-assisted method[J]. Sensors and Actuators B, 2011, 160: 1494-1498. DOI: 10.1016/j.snb. 2011.08.001.

10 Cui L, Hui K N, Hui K S, et al. Facile microwave-assisted hydrothermal synthesis of TiO2nanotubes[J]. Materials Letters, 2012, 75: 175-178. DOI: 10.1016/j.matlet.2012. 02.004.

11 Wu X, Qing G, Wang L Z. Shell-in-shell TiO2hollow spheres synthesized by one-pot hydrothermal method for dye-sensitized solar cell application[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4: 3565-3572. DOI: 10.1039/c0ee00727g.

12 Wang N F, Peng S, Lu D, et al. Nafion/TiO2hybrid membrane fabricated via hydrothermal method for vanadium redox battery[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2012, 16: 1577-1584. DOI: 10.1007/ s10008-011-1560-z.

13 Fan K, Chen J N, Yang F, et al. Self-organized film of ultra-fine TiO2nanotubes and its application to dye-sensitized solar cells on a flexible Ti-foil substrate[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 4681-4686. DOI: 10.1039/c2jm15690c.

14 王成偉, 馬保宏, 李燕, 等. 有序TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)的可控生長及其物相研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2008, 57(9): 5800-5806. WANG Chengwei, MA Baohong, LI Yan, et al. Investigation of the controllable growth of the TiO2nanotube arrays fabricated by anodic oxidation method[J]. Acta Physica Sinica, 2008, 57(9): 5800-5806.

15 Tsai C C, Teng H. Regulation of the physical characteristics of titania nanotube aggregates synthesized from hydrothermal treatment[J]. Chemistry of Materials, 2004, 16: 4352-4358. DOI: 10.1021/cm049643u.

16 Quan X, Yang S G, Ruan X L, et al. Preparation of titania nanotubes and their environmental applications as electrode[J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39: 3770-3775. DOI: 10.1021/es048684o.

17 Ruan C, Paulose M, Varghese O K, et al. Fabrication of highly ordered TiO2nanotube arrays using an organic electrolyte[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109: 15754-15759. DOI: 10.1021/jp052736u.

18 Liu F, Lai S T, Huang P L, et al. Fabrication and photocatalytic activity of TiO2derived nanotubes with Ag ions doping[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2012, 12: 8391-8395. DOI: 10.1166/jnn. 2012.6665.

19 Ren F, Zhou X D, Liu Y C, et al. Fabrication and properties of TiO2nanofilms on different substrates by a novel and universal method of Ti-ion implantation and subsequent annealing[J]. Nanotechnology, 2013, 24: 255603-255612. DOI: 10.1088/0957-4484/24/25/255603.

20 Liu Y C, Ren F, Cai G X, et al. Energy dependence on formation of TiO2nanofilms by Ti ion implantation and annealing[J]. Materials Research Bulletin, 2014, 51: 376-380. DOI: 10.1016/j.materresbull.2013.12.040.

21 Ziegler J F, Ziegler M D, Biersack J P. SRIM-the stopping and range of ions in matter (2010)[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2010, 268: 1818-1823. DOI: 10.1016/j.nimb.2010.02.091.

22 Li G K, Shen J J, Mi W B, et al. Fabrication and characterization of facing-target reactive sputtered polycrystalline TiO2films[J]. Applied Surface Science, 2006, 253: 425-431. DOI: 10.1016/j.apsusc.2005.12.080.

Synthesis and optical properties of TiO2nanoparticles in SiO2by Ti ion implantation

LIU Xiaoyu1MU Xiaoyu1JIA Guangyi1LIU Changlong1,2,31(School of Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China)2(Tianjin Key Laboratory of Low Dimensional Materials Physics and Preparing Technology, Institute of Advanced Materials Physics, Faculty of Science, Tianjin 300072, China)3(Key Laboratory of Beam Technology and Material Modification of Ministry of Education, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)

ABSTRACT105 keV Ti ions were implanted into SiO2substrate, and were then subjected to thermal annealing in oxygen atmosphere. The formation, structure, distribution, optical absorption property as well as photocatalytic performance of the formed nanoparticles (NPs) were characterized using various techniques such as ultraviolet-visible spectroscopy, grazing incidence X-ray diffraction spectroscopy, transmission electron microscopy and atomic force microscopy. The results clearly show that high-fluence Ti ion implantation into SiO2along with thermal treatments in oxygen atmosphere could cause formation of TiO2NPs, which mainly present rutile phase. Morphology of the synthesized TiO2NPs depends strongly on the applied fluence of Ti ions. With the fluence increasing, the irregularbook=77,ebook=46and isolated NPs could be transferred into densely distributed TiO2NPs, resulting in formation of particle-like thin films. In addition, the synthesized TiO2NPs at higher fluence show a certain photocatalytic degradation performance on Rhodamine B solution.

KEYWORDSIon implantation, TiO2nanoparticles, Annealing, Particle-like thin films

Corresponding author:Ph.D. LIU Changlong, professor, E-mail: liuchanglong@tju.edu.cn

收稿日期：初稿2015-10-29；修回2016-01-18

通訊作者：劉昌龍，博士，教授，E-mail: liuchanglong@tju.edu.cn

DOI:10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.020301

中圖分類號TL13