石蠟基凝膠燃料的制備及性能表征

龔靜芝， 封 鋒， 鄧寒玉， 曹 琪

(南京理工大學機械工程學院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

凝膠推進劑兼顧液體推進劑和固體推進劑的特點，具有密度比沖高、敏感度低、易貯存、使用安全、維護性好和可調節(jié)性好等優(yōu)點，是當前國內外競相研究的熱點[1-3]。石蠟基凝膠燃料是一種新型的碳氫燃料，具有燃燒潔凈、制造、存儲及運輸安全性高、價格低廉、加注便捷等優(yōu)點，是未來高性能、高安全性化學推進劑的重點發(fā)展方向之一。但是，目前研究側重于肼基凝膠燃料[4-7](一甲基肼MMH、偏二甲肼UDMH)和烴類凝膠燃料[8-12](噴氣燃料JP-5、JP-8、JP-10、航空煤油RP-1)，對石蠟基(Paraffin)凝膠燃料的研究和報道較少。

石蠟基燃料比沖與煤油相似，密度比煤油大20%[13]。Madlener[14-15]等制備了以氫化蓖麻油和二氧化硅為膠凝劑的石蠟凝膠，發(fā)現流動特性和霧化特性依賴于本構方程擬合參數和雷諾數。在內徑不變的管道內流動時速度越快，“柱塞”區(qū)越小。霧化時射流出口雷諾數大于臨界雷諾數才能得到較好的霧化效果，同時給出了不同HBE雷諾數下的撞擊霧化破碎模式。理論計算和實驗對比結果表明，采用HBE模型能夠更好描述非牛頓流體的破碎特征。Kampen[16]等人在較低的剪切速率范圍內發(fā)現石蠟凝膠的粘度比未成膠時高幾個數量級。剪切率低于0.01 s-1時的粘度對存儲有重要的參考價值，而剪切率高于103s-1時的粘度則對其噴霧行為起著重要參考作用。他們的工作主要側重于流動特性和霧化特性，沒有對流變特性進行深入的研究。

本研究選用液體石蠟為燃料，以氣相二氧化硅(A型)和改性蓖麻油(B型)為膠凝劑，制備了A型和B型石蠟凝膠，測量和比較了A型和B型凝膠的物理穩(wěn)定性、屈服應力、粘度和觸變性等，以期提高對石蠟基凝膠燃料的認知，對后續(xù)石蠟基凝膠燃料研究和應用提供參考。

2 實驗組成與方法

2.1 試劑與儀器

試制燃料: 液體石蠟(Paraffin oil )，分析純; 膠凝劑: A型膠凝劑(氣相二氧化硅)，親水型; B型膠凝劑(改性蓖麻油)，白色粉末; 表面活性劑: 助劑C(正丁醇)，分析純。

錐板型流變儀: 型號DV3THB，轉子CPE-52和CPE-40，美國博勒飛公司; 實驗室分散均質機: 型號AD 200L-H，上海昂尼儀器儀表有限公司; 低速離心機: 型號SC-02，安徽中科中佳科學儀器有限公司。

2.2 制備與表征方法

(1)凝膠樣品制備: 將一定量的A型膠凝劑或B型膠凝劑和助劑C加入到液體石蠟中，經過充分分散后形成石蠟凝膠，具體配置的質量分數如表1所示，制備的石蠟凝膠如圖1所示。

a. type A paraffin gelb. type B paraffin gel

圖1石蠟凝膠樣品

Fig.1Samples of paraffin gels

表1石蠟凝膠的組成

Table1Composition of paraffin gel

samplemassfraction/%paraffinoilgellanttypeadditiveCA1964A-A2955A-A3946A-A4937A-B1886B6B2867B7B3848B8B4829B9

(2)物理穩(wěn)定性測試: 凝膠貯存和使用時,應注意凝膠的物理穩(wěn)定性和高加速度條件下短期貯存的可能性，因此可以用離心機對石蠟基凝膠進行離心實驗。在進行離心研究時, 必須注意不要超出凝膠的屈服應力[17],以免在高離心力下，凝膠克服屈服應力后流動，對實驗結果產生干擾。

取6 g A型和6 g B型石蠟凝膠分別放入15 mL的離心管中，分別在800 g，1800 g下離心20 min。用剩余凝膠質量百分比M來描述凝膠的穩(wěn)定性，經處理得剩余凝膠質量百分比曲線。百分比M由mgel和mliq計算表達，如式(1)[18]。

(1)

式中,mgel為離心后的凝膠質量，g;mliq為離心析出的液體質量，g。

(3)屈服應力測試: 作為凝膠推進劑性能的一個重要流變學參數，屈服應力關系到凝膠體系的靜態(tài)儲存或動態(tài)飛行過程中的穩(wěn)定性、泄漏時的流動減緩性、輸送管道的壓力控制、噴射霧化的射流速度等[19]，因此需要進行屈服應力測試實驗。

用定常剪切速率下(0.4 s-1)對石蠟凝膠連續(xù)剪切，記錄剪切應力，得到剪切應力-時間曲線，經處理得到剪切應力-剪應變曲線，取線性關系消失點處的剪切應力為屈服應力。

(4)粘度測試: 粘度作為凝膠推進劑性能的另一個重要流變學參數，粘度太低則凝膠易流動、泄露及分層，不利于貯存和運輸，而粘度太高則會使供給系統(tǒng)和霧化系統(tǒng)壓力增大，安全性減低，因此有必要對不同剪切速率下的凝膠粘度進行研究。

在克服屈服應力以后，用不同剪切速率(0.2～480 s-1)剪切石蠟凝膠，記錄粘度，得到粘度-剪切速率曲線，利用對數處理坐標，得到粘度-剪切速率對數曲線。

(5)本構模型: 采用HBE本構模型來表征石蠟凝膠，利用Origin軟件和HBE本構方程[9]擬合粘度曲線，得到冪律指數和稠度系數:

(2)

(6)觸變性測試[20]: 觸變性是一個重要的依賴于時間的流變現象，定義為在恒剪切應力或剪切速率下，其表觀粘度降低，而去掉剪切應力或剪切速率時，粘度又逐漸恢復的特性。

用恒剪切速率(100 s-1)對石蠟凝膠持續(xù)作用3 min之后，間隔480 s不施加剪切，然后重新施加100 s-1剪切速率，記錄粘度，得到粘度-時間曲線。

3 實驗結果和分析

3.1 物理穩(wěn)定性

圖2為A型和B型石蠟凝膠在加速環(huán)境中的M值變化曲線。

由圖2a可以看出，A型石蠟凝膠的M值隨膠凝劑含量增大而增大，說明A型石蠟凝膠物理穩(wěn)定性隨膠凝劑含量增大而增大。1800 g離心力作用后的M值比800 g離心力作用后的M值小，說明A型石蠟凝膠物理穩(wěn)定性隨離心力的增大而減小。

a. type Ab. type B

圖2剩余凝膠質量百分比(M)隨膠凝劑含量的變化圖

Fig.2The curves of mass fraction of remaining gel(M)vs. gellant content

由圖2b可以看出，在800 g離心力時，B型石蠟凝膠的M值相差不多，都在98%以上，說明有機凝膠在800 g離心力時物理穩(wěn)定性基本不受膠凝劑含量的影響。在1800 g離心力時，M值都在92%以上，隨膠凝劑含量的增大先減小后增大。

這可能是因為，A型膠凝劑粒子表面具有較高的比表面積，表面孤立的親水性羥基基團、已形成氫鍵的羥基基團以及硅氧基團可以促使粒子與粒子之間形成一維或者多維的小分子聚集體，之后這些小分子聚集體進一步團聚、堆積或者相互纏結形成具有三維網絡結構的凝膠體系。

B型膠凝劑是一種有機膠凝劑，分子結構中含有合適比例的雙親性修飾基團，在非極性溶劑中能夠溶脹凝膠化，構象由團聚狀轉變?yōu)樯煺範睿苊浟Ｗ娱g產生氫鍵結合形成長程無序但短程有序的網絡結構。顯然，B型石蠟凝膠的物理穩(wěn)定性較A型的好，B型石蠟凝膠中的高分子鏈網絡結構比A型短鏈網絡結構穩(wěn)定。

3.2 屈服應力、粘度和本構方程

圖3為A型和B型石蠟凝膠的剪切應力隨剪切應變變化曲線。從圖3可以看出，A型和B型石蠟凝膠均有一定屈服應力，并且在未發(fā)生屈服之前，應力和應變的關系是線性遞增的，在克服屈服應力之后，線性關系消失。在兩種石蠟凝膠中，屈服應力受膠凝劑含量的影響顯著，隨膠凝劑含量的增加而增大。A型凝膠的屈服應力隨膠凝劑含量增加從50.8 Pa變化到322.3 Pa，B型凝膠的屈服應力隨膠凝劑含量增加從101.6 Pa變化到230.2 Pa。

B型石蠟凝膠的屈服應力受膠凝劑含量的影響比A型的小。這可能是因為，A型凝膠中的小分子聚集體隨膠凝劑含量的增加而增多，形成的氫鍵增大，屈服應力隨之增大。而B型凝膠中高分子鏈也隨膠凝劑含量的增加而增多，增加的氫鍵不如A型的多，屈服應力隨之增大的程度也不如A型的。

b. type B

圖3石蠟凝膠的剪切應力-剪切應變曲線

Fig.3The curves of shear stress vs. shear strain for paraffin gels

圖4為A型和B型石蠟凝膠在不同剪切速率對應的粘度。從圖4可以看出，粘度隨A型和B型膠凝劑的含量增大而增大。這可能是因為，A型和B型膠凝劑的質量分數增加，使得凝膠體系中的氫鍵和分子間作用力增強，導致粘度增加。同時石蠟凝膠的粘度受剪切速率影響顯著，隨剪切速率的增大而減小，表現了石蠟凝膠剪切稀化的性質。

a. type A

b. type B

圖4石蠟凝膠的粘度-剪切速率曲線

Fig.4The curves of shear viscosity vs. shear rate for paraffin gels

A型和B型石蠟凝膠擬合的HBE本構模型流變參數見表2。從表2可以看出，A型和B型石蠟凝膠的n值隨膠凝劑含量的增加而減小，說明石蠟凝膠剪切稀化的能力隨膠凝劑含量的增加而增強。A型凝膠的n值從-0.029變化到-0.172，這是由于小分子聚集體易受剪切應力的影響，表現出部分觸變性。B型凝膠的n值從0.510變化到0.342，從另一側面表明高分子鏈形成的三維網絡結構在不同剪切應力下更穩(wěn)定。R2大于0.98，表明擬合得到的曲線和參數可信度較高。

表2石蠟凝膠的HBE本構方程參數

Table2Parameters of HBE constitutive equation for different paraffin gels

parametersampleA1A2A3A4B1B2B3B4τ0/Pa50.884.2158.8322.3101.6138.1195.3230.2K/Pa·s-n20.00146.1074.218150.43749.26512.80686.627158.018n-0.029-0.054-0.133-0.1720.5100.4860.4420.342η￥/Pa·s0.0260.0260.0260.0260.0260.0260.0260.026R20.9980.9970.9930.9980.9910.9880.9910.996

Note:τ0is yield stress;Kis consistency index;nis power-law index;ηis upper Newtonian plateau viscosity;R2is correlation coefficient.

3.3 觸變性

圖5為A型和B型石蠟凝膠在恒剪切速率(100 s-1)下，石蠟凝膠粘度隨時間變化趨勢。從圖5可以看出，在恒剪切速率下，石蠟凝膠的粘度隨時間增加而逐漸減小，最后趨于平緩。石蠟凝膠在受到剪切力作用時，因氫鍵結合力很弱，網絡結構破壞，凝膠作用消失，粘度下降。A型和B型石蠟凝膠停止剪切前的粘度和重新加載剪切后的粘度幾乎相等，不同膠凝劑含量的石蠟凝膠也表現相同的現象。表明，A型和B型石蠟凝膠都具有一定的觸變性，但是其復凝性很弱。

a. type A

b. type B

圖5石蠟凝膠的粘度-時間曲線(100 s-1)

Fig.5The curves of viscosity vs. time for paraffin gels

4 結 論

(1) A型石蠟凝膠的物理穩(wěn)定性受膠凝劑含量和離心力的影響顯著，隨膠凝劑含量的減小和離心力的增大而降低; B型石蠟凝膠的物理穩(wěn)定性較好，M值大于92%(1800 g離心力)和98%(800 g離心力)，受膠凝劑含量和離心力的影響小。

(2) 石蠟凝膠的屈服應力隨膠凝劑含量的增加而增大，B型石蠟凝膠的屈服應力受膠凝劑含量的影響比A型的小。石蠟凝膠的粘度隨膠凝劑含量的增加而增大，隨剪切速率的增大而減小，具有明顯的剪切稀化性。由HBE本構方程參數可以看出，n值都隨膠凝劑含量的增加而減小，A型石蠟凝膠的n值從-0.029變化到-0.172，B型石蠟凝膠的n值從0.510變化到0.342。

(3) A型和B型石蠟凝膠有一定的觸變性，但是其復凝性很弱。

石蠟凝膠作為凝膠燃料的一種，最主要的優(yōu)勢是能夠在其中加入金屬顆粒以提高比沖。同時燃燒潔凈、存儲及運輸安全性高、價格低廉，其應用前景廣闊。在后續(xù)研究中可以從時間依賴、溫度依賴等因素出發(fā)，研究石蠟凝膠的流變性能。

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