10-2 s-1壓縮應(yīng)變率下Al-Teflon的反應(yīng)現(xiàn)象

馮 彬, 方 向, 李裕春, 王懷璽, 毛益明

(解放軍理工大學(xué)野戰(zhàn)工程學(xué)院, 江蘇 南京 210007)

1 引 言

Al-Teflon等反應(yīng)材料又被稱為沖擊引發(fā)反應(yīng)的含能材料,是一種受沖擊會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)的新型含能材料,具有極高的軍事應(yīng)用價(jià)值。使用反應(yīng)材料制成的戰(zhàn)斗部殼體具有獨(dú)特的撞擊-反應(yīng)兩段毀傷作用,其在防空/反導(dǎo)、攻堅(jiān)/破障、掃雷及主動(dòng)防護(hù)方面均有良好的應(yīng)用前景。當(dāng)Al-Telfon反應(yīng)材料制成的彈丸以200～5000 m·s-1與預(yù)定目標(biāo)撞擊時(shí),彈丸內(nèi)產(chǎn)生劇烈的塑性變形,與此相伴的塑性流動(dòng)及裂紋拓展過程使復(fù)合材料中各反應(yīng)組分充分混合并產(chǎn)生劇烈的燃燒甚至爆轟,其升溫速率能夠達(dá)到104～108K/s[1]。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)Al-Teflon的材料特性做了大量研究[2-10],但Al-Teflon撞擊反應(yīng)機(jī)理仍不明晰,無法確定Al-Teflon的反應(yīng)過程屬于熱化學(xué)反應(yīng)(thermochemical reaction)抑或機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(mechanochemical reaction)。所謂機(jī)械化學(xué)反應(yīng),即機(jī)械力的作用在反應(yīng)過程中起決定作用,其反應(yīng)現(xiàn)象無法完全由熱化學(xué)理論解釋[11]。對(duì)于含能材料,傳統(tǒng)的熱點(diǎn)理論[12]描述的即是典型的熱化學(xué)反應(yīng),而Dremin 及Breusov提出的ROLLER模型[13]則是一種簡化的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)模型。Ames[3]及Lee等[4]觀測到在撞擊過程中出現(xiàn)的塑性應(yīng)變、剪切帶及裂紋拓展現(xiàn)象對(duì)Al-Teflon的起爆有著重要作用。盡管Ames沒有明確表示Al-Teflon的反應(yīng)過程屬于機(jī)械化學(xué)反應(yīng),但他仍然認(rèn)為撞擊溫升的單獨(dú)作用并不足以激發(fā)反應(yīng)。同時(shí),Ames[2]觀察到試件的初始反應(yīng)區(qū)域存在高剪切,并以此認(rèn)為該反應(yīng)為剪切力引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。另一方面,Hunt等[8]認(rèn)為反應(yīng)材料的撞擊反應(yīng)是由機(jī)械能轉(zhuǎn)化為的熱能直接引發(fā)的,而張先鋒等[10]認(rèn)為誘發(fā)反應(yīng)的主要因素是沖擊溫升。

由于Al-Teflon在準(zhǔn)靜態(tài)或靜態(tài)載荷下通常被當(dāng)做惰性材料,其在危險(xiǎn)品分類中屬于4.1級(jí)易燃固體[2]。因此,之前的研究工作主要集中在Al-Teflon的力學(xué)特性及高應(yīng)變率(4×102～2.5×103s-1)動(dòng)載條件下的反應(yīng)特性上,鮮有極低應(yīng)變率條件下(準(zhǔn)靜態(tài))的研究報(bào)道?；诖?本研究經(jīng)過不同熱處理工藝(燒結(jié)溫度和降溫速率)制備了兩類可以在極低應(yīng)變率下(10-2s-1)發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)的Al-Teflon材料,分析了其反應(yīng)特性、力學(xué)特性、微觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)產(chǎn)物,以期為探明反應(yīng)機(jī)理打下基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試件制備

制備了A類及B類兩類試件,試件所用粉末材料均為: 粒徑為6～7 μm的Al粉(湖南金天鋁廠)及粒徑為25 μm的Teflon粉末(上海三愛富有限公司)。配比為26%的Al及74%的Teflon(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。兩類試件的制備步驟相同: 將各組分懸浮于乙醇溶液中機(jī)械攪拌,將混勻的液體在真空烘箱中干燥24 h后,使用液壓機(jī)在30 MPa壓力下將干燥粉末壓制成型,最后將成型試件置于真空爐中燒結(jié)。不同之處在于A類試件的燒結(jié)溫度為380 ℃,降溫速率為50 ℃·h-1; 而B類試件燒結(jié)溫度為350 ℃,降溫速率為70 ℃·h-1。燒結(jié)后得到的兩種試件尺寸均為Φ10 mm×15 mm。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

使用SFLS-30T萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)兩種試件進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn),壓頭行進(jìn)速率為10 mm·min-1,對(duì)應(yīng)應(yīng)變率為0.01 s-1。準(zhǔn)靜態(tài)壓縮最大加載力設(shè)置為52 kN。試驗(yàn)環(huán)境溫度為25 ℃。

采用S-3400N II型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測材料微觀結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系。利用S-3400N II型掃描電子顯微鏡自帶的能譜分析模塊(穩(wěn)定性: 1000～100000 cps; 譜峰漂移<1 eV; 分辨率變化<1 eV; 48 h內(nèi)譜峰漂移<1 eV (Mn Kα); 峰背比20000∶1 (Fe 55, Mn Kα); 分析元素范圍: Be4-Pu94)對(duì)反應(yīng)前的材料及反應(yīng)殘余物進(jìn)行了能譜分析,對(duì)比了反應(yīng)前后材料中化學(xué)元素比例變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下的反應(yīng)現(xiàn)象及產(chǎn)物

圖1為B類試件在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下發(fā)生變形-反應(yīng)的過程,可見起始反應(yīng)發(fā)生在試件被壓縮至其五分之一原始高度時(shí)(圖1b)。通過高速攝影觀察可知,起始反應(yīng)點(diǎn)位于圓柱形試件接近外表面處剪切力最強(qiáng)的位置,同時(shí),初始反應(yīng)總是伴隨著脆性裂紋的出現(xiàn)(圖1c)。試件在3～4 s內(nèi)發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng),并伴隨有爆聲,直至試件完全反應(yīng)。在30個(gè)B類被測試件中,27個(gè)試件發(fā)生了以上反應(yīng)現(xiàn)象。與此相反,相同實(shí)驗(yàn)條件下沒有觀測到A類試件發(fā)生反應(yīng)。

a. before compressionb. first sign of initiationc. crack

d. violent exothermic reaction

圖1B類試件準(zhǔn)靜態(tài)壓縮反應(yīng)過程

Fig.1Reaction process of type B Al-Teflon specimen under quasi-static compression

在不考慮環(huán)境中氧氣參與反應(yīng)時(shí),Al-Teflon應(yīng)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

4Al+3(C2F4)→4AlF3+6C

(1)

B類試件準(zhǔn)靜態(tài)壓縮后的反應(yīng)殘余物與反應(yīng)前試件的能譜對(duì)比分析見圖2,反應(yīng)前后各元素在試件中的分布如表1。由圖2和表1可知,Teflon在劇烈的放熱反應(yīng)中受熱分解,大量F元素以氣態(tài)產(chǎn)物的形式逸出,僅有少部分F元素以AlF3的形式留存在固態(tài)產(chǎn)物中,這與Watson及Pantoya等[14]的Al-Teflon燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí),固態(tài)殘留產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)及原子分?jǐn)?shù)占比最多的元素為C。此外,由于試驗(yàn)在空氣中進(jìn)行,必然有部分Al會(huì)與空氣中的氧氣在高溫下反應(yīng)形成Al2O3,導(dǎo)致產(chǎn)物中O元素增多。

表1反應(yīng)殘余物中元素含量

Table1Content of element in reaction residue

elementrelativemasspercent/%beforereactionafterreactionrelativeatomicpercent/%beforereactionafterreactionC18.6862.8628.5972.45O6.6916.467.6914.25F44.9112.5243.469.12Al29.728.1520.264.18

a. before reaction

b. after reaction

圖2B類試件反應(yīng)前后能譜圖

Fig.2Energy spectra in type B Al-Teflon before and after reaction

3.2 力學(xué)響應(yīng)分析

圖3為兩類Al-Teflon準(zhǔn)靜態(tài)壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。由圖3可以看出,兩類試件的在彈性段力學(xué)特性基本一致,且有著相近的屈服強(qiáng)度(20～25 MPa),但材料屈服后,B類材料的應(yīng)變硬化模量(32 MPa,由0.1應(yīng)變至1.6應(yīng)變間平均計(jì)算得出)5.3倍于A類材料(6 MPa,由0.1應(yīng)變至2.0應(yīng)變間平均計(jì)算得出)。由此導(dǎo)致B類材料的韌性(應(yīng)力應(yīng)變曲線下方面積)遠(yuǎn)高于A類材料,即在相同應(yīng)變時(shí),B類材料能夠吸收更多能量,因此更易發(fā)生反應(yīng)。

圖4為30個(gè)B類試件最終反應(yīng)或停止變形時(shí)應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)。橫向?qū)Ρ缺粶y的30個(gè)B類試件,可見多數(shù)反應(yīng)發(fā)生真實(shí)應(yīng)變1.2～2.2之間,真實(shí)應(yīng)力60～80 MPa之間。當(dāng)被測試件的應(yīng)變超過2.6之后,試件達(dá)到最大變形,若試件未發(fā)生反應(yīng),繼續(xù)增加壓力直至試件內(nèi)壓力達(dá)到910 MPa(萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)最大載荷),該試件也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。由此可見,僅靠高壓無法引發(fā)Al-Teflon反應(yīng),該材料的反應(yīng)機(jī)理與其在高壓條件下的變形過程密切相關(guān)。在Ames[2]及Lee等[4]開展的準(zhǔn)密閉反應(yīng)裝置實(shí)驗(yàn)中,只有在反應(yīng)材料撞擊到準(zhǔn)密閉裝置中的裝甲鋼后,在其變形破碎過程中反應(yīng)材料的主要反應(yīng)才會(huì)發(fā)生,這也和本研究結(jié)果相吻合。

圖3A類與B類Al-Teflon準(zhǔn)靜態(tài)壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線

Fig.3Stress-strain curves of quasi-static compression for type A and type B Al-Teflon

圖4B類試件最終反應(yīng)或停止變形時(shí)應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)

Fig.4Stress-strain states of type B Al-Teflon which reacted or ceased to deform

3.3 結(jié)晶度分析

很明顯,A類Al-Teflon與B類試件的力學(xué)特性及反應(yīng)特性差異源于不同的熱處理工藝,A類試件的平均密度為2.30 g·cm-3,B類試件為2.25 g·cm-3。兩類試件的密度差異應(yīng)當(dāng)歸因于復(fù)合材料中Teflon結(jié)晶度的差異(在燒結(jié)過程中,Teflon的結(jié)晶度主要受到燒結(jié)溫度及冷卻速率的影響[15]),而Al粉末在兩種燒結(jié)工藝下都未達(dá)到其熔點(diǎn)(660 ℃[16]),因此性質(zhì)相對(duì)一致。Teflon的結(jié)晶度可以由公式(1)[15]進(jìn)行估算:

(1)

式中，Xc為結(jié)晶度,ρ為測得的Teflon試件密度,ρc及ρa(bǔ)分別為純結(jié)晶態(tài)Teflon及純無定形態(tài)Teflon的密度。經(jīng)計(jì)算,A類試件的結(jié)晶度為63%,而B類材料結(jié)晶度為43%。在基體材料的無定形區(qū),聚四氟乙烯分子鏈相互纏結(jié)扭轉(zhuǎn),從而阻止分子鏈?zhǔn)芰\(yùn)動(dòng),這解釋了為何B類材料有著更高應(yīng)變硬化模量及韌性。

3.4 微觀形貌分析

圖5為A類、B類Al-Teflon的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖。由圖5可知,球型的Al粒子(直徑6～7 μm)嵌在Teflon基體之中。放大觀察Teflon基體表面發(fā)現(xiàn),因?yàn)橛懈嘟Y(jié)晶態(tài)聚四氟乙烯分子的有序排列,A類試件聚四氟乙烯基體表面較光滑,相反,B類聚四氟乙烯基體十分粗糙,可觀察到明顯的纏結(jié)現(xiàn)象,這和3.3部分關(guān)于聚四氟乙烯結(jié)晶度的計(jì)算結(jié)果吻合。

a. type A Al-Teflonb. type B Al-Teflon

圖5兩類Al-Teflon試件的SEM圖像

Fig.5SEM images of two types of Al-Teflon specimens

同時(shí),從圖5a可見,A類試件內(nèi)部存在大量聚四氟乙烯纖絲,其直徑為70～100 nm,而在B類試件中沒有發(fā)現(xiàn)納米級(jí)纖絲的存在。根據(jù)Brown及Battelbaum[17]的研究,聚四氟乙烯纖絲一般在應(yīng)力集中點(diǎn)成核并沿主應(yīng)力方向延伸。據(jù)Kitamura等[18]報(bào)道,聚四氟乙烯纖絲是結(jié)晶區(qū)在受載方向上展開形成的帶狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。盡管聚四氟乙烯纖絲的具體形成機(jī)制尚無定論,但根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,其更容易在高結(jié)晶度區(qū)域成形。在材料變形時(shí),這些納米級(jí)纖絲可以起到吸收能量的作用[19],并且通過橋接作用阻止裂紋拓展[20-21]。這些纖絲像橋梁一樣連接裂紋斷面,鈍化裂紋的傳播,阻止材料快速開裂。因此,A類試件更加難以像B類試件一樣完成變形-開裂-反應(yīng)的過程。

4 結(jié) 論

(1) 控制不同的燒結(jié)溫度及降溫速率,得到了A類、B類兩種力學(xué)性質(zhì)及反應(yīng)特性不同的Al-Teflon,在相同設(shè)置的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮測試中,B類試件發(fā)生了劇烈的放熱反應(yīng),而A類試件沒有反應(yīng)現(xiàn)象發(fā)生。

(2) 應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)顯示,B類試件的應(yīng)變硬化模量為A類試件的5.3倍,導(dǎo)致B類試件在屈服后相同應(yīng)變下能夠吸收更多能量。

(3) 經(jīng)過30次重復(fù)實(shí)驗(yàn),確定了B類試件在應(yīng)力應(yīng)變平面的反應(yīng)區(qū)間: 真實(shí)應(yīng)變1.2～2.2,真實(shí)應(yīng)力60～80 MPa。

(4) 通過密度測量,估算出了A類試件的結(jié)晶度為63%,而B類試件結(jié)晶度為43%,并通過SEM微觀形貌分析證實(shí)了結(jié)晶度的差異。同時(shí),在形貌分析中發(fā)現(xiàn)A類試件中存在大量納米級(jí)聚四氟乙烯纖絲,可能對(duì)材料的裂紋拓展起阻礙作用。

參考文獻(xiàn):

[1] Hunt E M, Pantoya M L. Impact sensitivity of intermetallic nanocomposites: a study on compositional and bulk density[J].Intermetallics, 2010, (8): 1612-1616.

[2] Ames R G. Vented chamber calorimetry for impact-initiated energetic materials[C]∥ 43rd AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, Reno, Nevada, 2005.

[3] Ames R G: Energy release characteristics of impact-initiated energetic materials[J].MRSOnlineProceedingLibrary, 2004, 896: 0896-H03-08.

[4] Lee R J, Mock W, Carney J R, et al. Reactive materials studies[C]∥AIP Conference Proceedings, Baltimore, Maryland, 2006: 169-174.

[5] Mock W, Holt W H. Impact initiation of rods of pressed polytetrafluoroethylene (PTFE) and aluminum powders[C]∥Shock Compression of Condensed Matter-2005: Proceedings of the Conference of the American Physical Society Topical Group on Shock Compression of Condensed Matter, Baltimore, Maryland, 2006: 1097-1100.

[6] Dolgoborodov A Y, Streletskii A N, Makhov M N, et al. Explosive compositions based on the mechanoactivated metal-oxidizer mixtures[J].RussianJournalofPhysicalChemistryB, 2007, 1(6): 606-611.

[7] Mock W, Tar J T. Effect of aluminum particle size on the impact initiation of pressed PTFE/Al composite rods[C]∥Proceedings of the Conference of the American Physical Society Topical Group on Shock Compression of Condensed Matter, Waikoloa, Hawai'i, 2007:971-974.

我不知怎么竟然摸到了一根竹竿。這根竹竿是前幾天同屋里的一位同事從積木場上順回來晾曬他的內(nèi)衣內(nèi)褲的，那上邊還有花花答答的褲衩子?，F(xiàn)在我要派上用場了。

[8] Hunt E M, Malcolm S, Pantoya M L, et al. Impact ignition of nano and micron composite energetic materials[J].InternationalJournalofImpactEngineering, 2009, 36(6): 842-846.

[9] Jenkins C M, Horie Y, Lindsay C M, et al. Cylindrical converging shock initiation of reactive materials[C]∥Shock Compression of Condensed Matter -2011: Proceedings of the Conference of the American Physical Society Topical Group on Shock Compression of Condensed Matter, Chicago, Illinois, 2012: 197-200.

[10] Zhang X, Shi A, Qiao L, et al. Experimental study on impact-initiated characters of multifunctional energetic structural materials[J].JournalofAppliedPhysics, 2013, 113(8): 083508.

[11] Takacs L. The historical development of mechanochemistry[J].ChemicalSocietyReviews, 2013, 42(18): 7649-59.

[12] Field J E, Bourne N K, Palmer S J P, et al. Hot-spot ignition mechanisms for explosives and propellants[J].RoyalSocietyofLondonPhilosophicalTransactions, 1992, 339(1654): 269-283.

[13] Dremin A N, Breusov O N. Processes occurring in solids under the action of powerful shock waves[J].RussianChemicalReviews, 1968, 37(5): 898-915.

[14] Watson K W, Pantoya M L, Levitas V I. Fast reactions with nano-and micrometer aluminum: a study on oxidation versus fluorination[J].CombustionandFlame, 2008, 155(4): 619-634.

[15] Brown E, Rae P, Orler E, et al. Fracture and damage evolution of fluorinated polymers[J].ComputinginScience&Engineering, 2004, 1(5):32 -38.

[16] Osborne D T, Pantoya M L. Effect of Al particle size on the thermal degradation of Al/Teflon mixtures[J].CombustionScienceandTechnology, 2007, 179(8): 1467-1480.

[17] Brown E N, Dattelbaum D M. The role of crystalline phase on fracture and microstructure evolution of polytetrafluoroethylene (PTFE)[J].Polymer, 2005, 46(9): 3056-3068.

[18] Kitamura T, Okabe S, Tanigaki M, et al. Morphology change in polytetrafluoroethylene (PTFE), porous membrane caused by heat treatment[J].PolymerEngineering&Science, 2000, 40(3): 809-817.

[19] Jie M, Tang C, Li Y, et al. Damage evolution and energy dissipation of polymers with crazes[J].TheoreticalandAppliedFractureMechanics, 1998, 28(3): 165-174.

[20] Marissen R. Craze growth mechanics[J].Polymer, 2000, 41(3): 1119-1129.

[21] Sun B, Hsiao C. Nonlinear quasi-fracture behavior of polymers[J].JournalofAppliedPhysics, 1985, 57(2): 170-174.