有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊化相變材料研究

祝亞林, 梁書(shū)恩, 周元林, 王 慧, 田春蓉, 王建華

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽(yáng) 621010; 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

炸藥件在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中,可能會(huì)受到外界高低溫環(huán)境的沖擊,為確保其在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中的安全性,通常需采用適當(dāng)?shù)母魺岵牧蠈?duì)其進(jìn)行包裝防護(hù)。相變材料(PCMs)[1-3]具有儲(chǔ)能密度高和接近等溫儲(chǔ)熱的特點(diǎn),在近幾十年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注,作為一種新型的熱防護(hù)材料,在炸藥件的隔熱防護(hù)中具有較大的應(yīng)用潛力。通過(guò)微膠囊化,可以防止PCMs的熔融泄露,增大其比表面積從而加快熱能儲(chǔ)存/釋放速率,還能控制其相變材料在相變過(guò)程中的體積變化,并減少其與外界環(huán)境的直接接觸[4-5],這對(duì)提高炸藥件與包裝材料的相容性具有積極作用。

傳統(tǒng)的相變微膠囊壁材大多是采用有機(jī)聚合物材料,比如三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂[6]和尿素-甲醛樹(shù)脂[7]等。該類壁材容易釋放出有毒氣體,易燃,熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差[8]。與有機(jī)材料相比,無(wú)機(jī)材料具有不易燃,不釋放有毒氣體,熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性較好的特性。因此近年來(lái),無(wú)機(jī)材料作為相變微膠囊的壁材已成為人們研究的熱點(diǎn),比如二氧化硅[9-10],碳酸鈣[11-12]和二氧化鈦[13]等。其中二氧化硅[14]因具有無(wú)毒,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和表面性質(zhì)明確[15-17]而倍受關(guān)注。He[10]等利用廉價(jià)的硅酸鈉為原料通過(guò)溶膠-凝膠的方法制備了二氧化硅壁材包覆正十八烷相變微膠囊。Chen[18-19]等分別采用正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)為原料,制備了二氧化硅包覆硬脂酸和石蠟相變微膠囊。然而,二氧化硅等無(wú)機(jī)壁材仍存在較脆和易破碎的局限性[11,13],并且在許多應(yīng)用中還需要解決其與有機(jī)聚合物基體的相容性問(wèn)題[20]。因此,近幾年,研究者嘗試采用聚合物改性二氧化硅作為壁材,制備相變微膠囊。Chang等[21]采用溶膠-凝膠法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅雜化壁材相變微膠囊。Li等[22]利用兩種乙烯基硅氧烷作為原料制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化壁材相變微膠囊。Yin等[23]通過(guò)Pickering乳液法制備了聚合物/二氧化硅雜化壁材相變微膠囊。然而,這些制備方法較為復(fù)雜,且所制備的膠囊尺寸在微米量級(jí)。

通過(guò)有機(jī)硅烷前驅(qū)體的水解和縮合反應(yīng),制備有機(jī)改性二氧化硅微/納米粒子、膠囊等,是一種比較簡(jiǎn)單和直接的方法。通過(guò)對(duì)二氧化硅壁材的有機(jī)改性,有利于改善其力學(xué)性能[24],增加膠囊與多種疏水性聚合物基體的相容性[21-23,25]。另外,納米膠囊具有比表面積大、尺寸小和不易破裂的優(yōu)勢(shì)[26-28],能應(yīng)用在熱功能流體中提高其傳熱性能而不引起堵塞[29]。目前,尚無(wú)有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊化PCMs的文獻(xiàn)報(bào)道。

為此,本研究利用TEOS、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)有機(jī)硅烷前驅(qū)體,通過(guò)細(xì)乳液中的界面水解和縮聚方法,合成了一系列有機(jī)改性二氧化硅包覆正十八烷相變納米膠囊。并研究了MPS/TEOS和MTMS/TEOS的不同體積比對(duì)相變納米膠囊的熱性能、相變特性和親疏水性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

TEOS、無(wú)水乙醇、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%),均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),工業(yè)級(jí),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司; MTMS、MPS和正十八烷(純度90%),均為分析純,天津阿法埃莎有限公司。

2.2 有機(jī)改性二氧化硅包覆正十八烷相變納米膠囊的制備

典型的制備過(guò)程如下,稱取正十八烷(10 g),TEOS(10 mL)和MPS(5 mL)于500 mL的燒杯中混合形成澄清的溶液。依次加入CTAB(3.28 g),去離子水(285 mL)和無(wú)水乙醇(142 mL),利用高速剪切儀對(duì)混合物乳化2 min,轉(zhuǎn)速為8000 r·min-1。利用超聲波破碎儀超聲10 min,形成穩(wěn)定的細(xì)乳液,并轉(zhuǎn)移到500 mL三口燒瓶中,放入35 ℃的油浴鍋中。加入氨水(10.4 mL),持續(xù)攪拌16 h,轉(zhuǎn)速為300 r·min-1。過(guò)濾并用去離子水洗滌,冷凍干燥得到白色粉末狀相變納米膠囊。通過(guò)改變有機(jī)硅烷前驅(qū)體的用量比,合成一系列不同壁材組成的相變納米膠囊(表1)。樣品S1是以二氧化硅為壁材的相變納米膠囊,S2-S3是以甲基丙烯酰氧丙基改性二氧化硅為壁材的相變納米膠囊,S4～S6是以甲基改性二氧化硅為壁材的相變納米膠囊。

表1制備不同有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊化正十八烷所用硅烷前驅(qū)體的配比

Table1Feed ratios of silane precursors used for preparation of nanoencapsulatedn-octadecane with different organosilica shell materials

samplesorganicgroupssilaneprecursorsS1noneTEOS(15.0mL)S2methacryloxypropyl(Mp)MPS(2.5mL)+TEOS(12.5mL)S3methacryloxypropylMPS(5.0mL)+TEOS(10.0mL)S4methyl(Me)MTMS(5.0mL)+TEOS(10.0mL)S5methylMTMS(7.5mL)+TEOS(7.5mL)S6methylMTMS(15.0mL)

2.3 空心有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊的制備

為了研究納米膠囊壁材的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),將相變納米膠囊樣品分散到石油醚(50 mL)中,在室溫下攪拌4 h,過(guò)濾,并用石油醚(10 mL×3)和無(wú)水乙醇(10 mL×3)洗滌,經(jīng)真空烘箱(40 ℃)干燥12 h得到空心有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊。

2.4 測(cè)試與表征

紅外(FT-IR)分析: 使用Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀,采用溴化鉀壓片法測(cè)試。

X射線粉末衍射儀(XRD)分析: 使用德國(guó)Bruker D8 Advance型衍射儀,2θ測(cè)試角度5°～90°,掃描速率為1°/min,測(cè)試溫度為5 ℃。

差示掃描量熱法(DSC)分析: 使用美國(guó)TA公司的Q2000型號(hào)儀器,樣品測(cè)試氛圍為氮?dú)?升/降溫速率為10 ℃·min-1,測(cè)試溫度為0～50 ℃。

掃描電子顯微鏡(SEM)分析: 采用英國(guó)CAMSCAN公司的Apollo 300型掃描電子顯微鏡觀察相變納米膠囊的形貌,樣品分散在水和乙醇的混合溶液中并滴加在硅片上,經(jīng)噴金后測(cè)試。

透射電子顯微鏡(TEM)分析: 在Hitachi H-800型透射電子顯微鏡上進(jìn)行,加速電壓100 kV,樣品在乙醇中超聲分散,滴在銅網(wǎng)上用于觀測(cè)。

水接觸角(WCA)分析: 采用德國(guó)Kruss G2型接觸角測(cè)試儀,測(cè)定相變納米膠囊壁材與水之間的接觸角,以5L水滴滴在壓實(shí)的圓片樣品表面進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 相變納米膠囊的制備

有機(jī)改性二氧化硅包覆正十八烷相變納米膠囊的制備是通過(guò)細(xì)乳液中的界面水解和縮聚方法進(jìn)行的。在此細(xì)乳液體系中,硅烷前驅(qū)體(TEOS,MPS和MTMS)和正十八烷形成油相,水和乙醇形成水相,乳化劑CTAB用作乳液的穩(wěn)定劑,正十八烷同時(shí)是乳液的助穩(wěn)定劑。當(dāng)催化劑氨水滴加到細(xì)乳液體系中,硅烷前驅(qū)體發(fā)生水解和縮合反應(yīng),形成帶負(fù)電荷的有機(jī)改性二氧化硅低聚體和硅醇,并通過(guò)靜電作用向帶正電荷的由CTAB穩(wěn)定的液滴表面遷移并沉積。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,硅烷前驅(qū)體不斷地向水/油界面擴(kuò)散并在界面進(jìn)行水解和縮合反應(yīng),在正十八烷的表面形成完整的有機(jī)改性二氧化硅壁材。

3.2 FT-IR分析

通過(guò)FT-IR對(duì)相變膠囊的化學(xué)組成進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖 1所示。圖1a為二氧化硅、有機(jī)改性二氧化硅和純的正十八烷的FT-IR譜圖。對(duì)于正十八烷,—CH2和—CH3的伸縮和彎曲振動(dòng)特征吸收峰分別位于2922,2852,1469,1377,719 cm-1。對(duì)于SiO2,其特征吸收峰位于1082和808 cm-1,分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。S3(shell-Mp)為甲基丙烯酰氧丙基改性二氧化硅壁材,其特征吸收峰位于1718和1636 cm-1,分別對(duì)應(yīng)甲基丙烯酰氧丙基中CO和CC的伸縮振動(dòng)。S4(shell-Me)為甲基改性二氧化硅壁材,其—CH3特征吸收峰位于2928,2858,1481 cm-1和1271 cm-1。以上結(jié)果表明,有機(jī)基團(tuán)(甲基丙烯酰氧丙基、甲基)成功的引入到了膠囊壁材中。圖1b為不同壁材組成的相變納米膠囊樣品的FT-IR譜圖,其包含了相應(yīng)有機(jī)改性二氧化硅壁材和純的正十八烷的所有特征吸收峰,并且峰位置無(wú)明顯變化,表明正十八烷與壁材之間僅存在物理相互作用。

a. n-octadecane,silica,organosilica

b. S1～S6

圖1不同樣品的紅外光譜

Fig.1FT-IR spectra of various samples

3.3 XRD分析

通過(guò)XRD對(duì)純的正十八烷、有機(jī)改性二氧化硅壁材以及納米膠囊樣品S2～S6的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2所示。不同有機(jī)改性二氧化硅壁材(S3(shell), S4(shell))的XRD譜圖僅在2θ= 22°左右存在一寬峰,表明其為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。純的正十八烷在5 ℃下為熱力學(xué)穩(wěn)定的三斜晶相[30],位于2θ=7.74°,11.59°,15.45°,19.24°,19.81°,23.31°,24.71°,24.84°,39.67°和44.58°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(002),(003),(004),(010),(011),(105),(-101),(-110),(0-22)和(207)晶面[10]。樣品S2～S6呈現(xiàn)相似的XRD譜圖,并且衍射峰位置與純的正十八烷一致。由此表明,納米膠囊化后的正十八烷保持了良好的結(jié)晶特性。

圖2純的正十八烷,有機(jī)改性二氧化硅壁材和樣品S2～S6的X射線衍射圖譜

Fig.2XRD patterns of pristinen-octadecane, organosilica shell materials and samples S2-S6

3.4 形貌和微結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)SEM和TEM對(duì)相變納米膠囊樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,如圖3、圖4所示。樣品S1(圖3a)呈球形形貌,粒徑為374 nm。樣品S2(圖3b)的形貌接近球形,表面帶有凹坑,粒徑為385 nm。樣品S3(圖3c)呈碗狀形貌,粒徑為346 nm。隨著MPS/TEOS的體積比由1/5增加到1/2,引入的有機(jī)基團(tuán)含量增加,使樣品形貌從球形轉(zhuǎn)變?yōu)橥霠?。樣品S4(圖3d)和S5(圖3e)均呈現(xiàn)球形形貌,粒徑分別為624 nm和693 nm。當(dāng)僅以MTMS為前驅(qū)體時(shí),納米膠囊樣品S6呈碗狀形貌(圖3f、圖4f),粒徑為200 nm。可以發(fā)現(xiàn),隨著膠囊壁材中兩種有機(jī)基團(tuán)含量的增加,樣品形貌均發(fā)生從球形到碗狀的轉(zhuǎn)變。這是由于隨著有機(jī)基團(tuán)含量的增加,膠囊壁變軟,在乳液中攪拌等因素造成的微應(yīng)力作用下發(fā)生變形引起的。

當(dāng)以二氧化硅為壁材時(shí)(樣品S1),納米膠囊在SEM制樣的超聲分散過(guò)程中發(fā)生了一些破碎的現(xiàn)象,如圖3a所示。而隨著在二氧化硅壁材中引入有機(jī)基團(tuán)(樣品S2～S6),納米膠囊的破碎現(xiàn)象明顯減少(圖3b～圖3f)。這表明,通過(guò)有機(jī)改性,二氧化硅壁材的力學(xué)性能得到了有效改善。此外,從SEM照片中部分破裂的膠囊(圖3a、圖3c)和樣品的TEM照片(圖4)可以清楚地看出,所制備的膠囊樣品均具有明確的核-殼膠囊結(jié)構(gòu)。

a. S1b. S2

c. S3d. S4

e. S5f. S6

圖3不同有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊化正十八烷的SEM照片

Fig.3SEM images of nanoencapsulatedn-octadecane with different organosilica shell materials

a. S1b. S2

c. S3d. S4

e. S5f. S6

圖4不同有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊化正十八烷的TEM照片

Fig.4TEM images of nanoencapsulatedn-octadecane with different organosilica shell materials

3.5 DSC分析

利用DSC對(duì)所制備的相變納米膠囊的相變特性行了表征,結(jié)果如圖5所示。圖5a顯示,在升溫過(guò)程中,純的正十八烷和樣品S2～S6均只存在一個(gè)吸熱峰,來(lái)自于正十八烷從三斜晶相到液相的轉(zhuǎn)變。從圖5b中可見(jiàn),純的正十八烷在結(jié)晶過(guò)程中只有一個(gè)放熱峰,表明其直接由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的三斜晶相[26]。對(duì)于納米膠囊樣品S2～S6,在冷卻過(guò)程中存在兩個(gè)主要的放熱峰,從高溫到低溫依次標(biāo)記為α、β峰。α峰對(duì)應(yīng)于正十八烷芯材從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)定的正交晶相,該正交晶相是由膠囊內(nèi)壁誘導(dǎo)產(chǎn)生的[27]。β峰對(duì)應(yīng)于正十八烷芯材從亞穩(wěn)定的正交晶相轉(zhuǎn)變?yōu)槿本郲31]。純的正十八烷和樣品S2～S6的相變溫度和相變焓列于表2。結(jié)果顯示,所制備的膠囊樣品均具有較高的相變焓,熔融焓為93.2～107.5 J·g-1。

a. melting curves

b. crystallize curves

圖5純的正十八烷和樣品S2～S6的DSC曲線

Fig.5DSC curves of pristinen-octadecane and samples S2-S6

表2純的正十八烷和有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊化PCMs的相變特性

Table2Phase changeproperties of pristinen-octadecane and the nanoencapsulatedn-octadecane with organosilica shells

samplesmeltingTm/℃ΔHm/J·g-1solidifyingTc,α/℃Tc,β/℃ΔHc/J·g-1n-octadecane28.52209.7-23.92208.3S227.92107.524.5819.77102.0S327.9298.4124.9420.5592.32S427.69105.525.1220.04102.4S527.3593.2024.1619.9291.73S626.5195.1823.3118.2092.98

Note:Tmis melting temperature; ΔHmis melting phase change enthalpy;Tc, αisα-crystallizing temperature;Tc, βisβ-crystallizing temperature; ΔHcis solidifying phase change enthalpy.

3.6 WCA分析

通過(guò)WCA測(cè)試對(duì)有機(jī)改性二氧化硅壁材的親、疏水性進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖6所示。單獨(dú)以TEOS為原料時(shí),獲得的二氧化硅壁材的接觸角為67°(圖6a),呈親水性。對(duì)于有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊,隨MPS/TEOS(圖6b,圖6c)或MTMS/TEOS(圖6d,圖6e)體積比的增加,引入膠囊壁材的有機(jī)基團(tuán)含量增加,接觸角增大,疏水性逐漸增強(qiáng)。當(dāng)完全以MTMS為原料時(shí)(圖6f),接觸角增大到155°,呈超疏水性。不同疏水性的有機(jī)改性二氧化硅壁材有利于改善相變納米膠囊與多種有機(jī)聚合物基體的相容性。

a. S1b. S2

c. S3d. S4

e. S5f. S6

圖6納米膠囊壁材樣品S1～S6的水接觸角

Fig.6Water contact angles between water droplet and nanocapsule shell material samples S2-S6

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)不同有機(jī)硅烷前驅(qū)體在細(xì)乳液中的界面水解和縮聚反應(yīng),成功制備了有機(jī)改性二氧化硅包覆正十八烷相變材料納米膠囊,FT-IR和XRD分析證實(shí)了其化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶行為。

(2)相變納米膠囊尺寸為200～693 nm,具有明確的核-殼結(jié)構(gòu)和較高的相變焓(100 J·g-1左右)。

(3)隨著MPS/TEOS和MTMS/TEOS體積比的增加,壁材中有機(jī)基團(tuán)的含量隨之增加,膠囊的形狀從球形轉(zhuǎn)變?yōu)橥霠?并且壁材的疏水性增強(qiáng)。當(dāng)完全以MTMS為原料時(shí),膠囊壁材的接觸角達(dá)到155°,呈超疏水。

(4)有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊化PCMs在超聲作用下不易破裂,力學(xué)性能得到了改善。

有機(jī)改性二氧化硅納米膠囊化PCMs的優(yōu)異特性使其可以作為炸藥件隔熱防護(hù)、電子器件控溫等領(lǐng)域應(yīng)用的理想備選材料。此外,本研究可以為新型壁材納米膠囊化相變材料的合成及形貌調(diào)控提供更多的途徑。

參考文獻(xiàn):

[1] Salunkhe P B, Shembekar P S. A review on effect of phase change material encapsulation on the thermal performance of a system[J].RenewableandSustainableEnergyReviews, 2012, 16(8): 5603-5616.

[2] Sharma R K,Ganesan P, Tyagi V V, et al. Developments in organic solid-liquid phase change materials and their applications in thermal energy storage[J].EnergyConversationandManagement, 2015, 95: 193-228.

[3] Sahan N, Fois M, Paksoy H. Improving thermal conductivity phase change materials-a study of paraffin nanomagnetite composites[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2015, 137: 61-67.

[4] Rathod M K, Banerjee J. Thermal stability of phase change materials used in latent heat energy storage systems: a review[J].RenewableandSustainableEnergyReviews, 2013, 18: 246-258.

[5] Jamekhorshid A, Sadrameli S M, Farid M. A review of microencapsulation methods of phase change materials (PCMs) as a thermal energy storage (TES) medium[J].RenewableandSustainableEnergyReviews, 2014, 31: 531-542.

[6] Su J F, Wang X Y, Wang S B, Z, et al. Fabrication and properties of microencapsulated-paraffin/gypsum-matrix building materials for thermal energy storage[J].EnergyConversationandManagement, 2012, 55: 101-107.

[7] Konuklu Y, Paksoy H O, Unal M, et al. Microencapsulation of a fatty acid with Poly (melamine-urea-formaldehyde)[J].EnergyConversationandManagement, 2014, 80: 382-390.

[8] 馬荔, 尹德忠, 杜筱, 等. 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化囊殼型微膠囊相變材料的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2014, 42(3): 1-3.

MA Li, YIN De-zhong, DU Xiao, et al. Progress in microencapsulated phase change materials with organic-inorganic hybrid as shell[J].NewChemicalMaterials, 2014, 42(3): 1-3.

[9] Wang W, Wang C Y, Li W, et al. Novel phase change behavior ofn-eicosane in nanoporous silica: emulsion template preparation and structure characterization using small angle X-ray scattering[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics, 2013 (15): 14390-14395.

[10] He F, Wang X D, Wu D Z. New approach for sol-gel synthesis of microencapsulatedn-octadecane phase change material with silica wall using sodium silicate precursor[J].Energy, 2014, 67: 223-233.

[11] Yu S, Wang X D, Wu D Z. Microencapsulation of n-octadecane phase change material with calcium carbonate shell for enhancement of thermal conductivity and serving durability: Synthesis, microstructure, and performance evaluation[J].AppliedEnergy, 2014, 114: 632-643.

[12] Yu S, Wang X D, Wu D Z. Self-assembly synthesis of microencapsulatedn-eicosane phase-change materials with crystalline-phase-controllable calcium carbonate shell[J].Energy&Fuels, 2014, 28: 3519-3529.

[13] Cao L, Tang F, Fang G Y. Preparation and characteristics of microencapsulated palmitic acid with TiO2shell as shape-stabilized thermal energy storage materials[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2014, 123: 183-188.

[14] Li B X, Liu T X, Hu L Y, et al. Fabrication and properties of microencapsulated paraffin@SiO2phase change composite for thermal energy storage[J].ACSSustainableChemistryandEngineering, 2013 (1): 374-380.

[15] Zhang H J, Wu J, Zhou L P, et al. Facile synthesis of monodisperse microspheres and gigantic hollow shells of mesoporous silica in mixed water-ethanol solvents[J].Langmuir, 2007, 23: 1107-1113.

[16] Ciriminna R, Sciortino M, Alonzo G, et al. From molecules to systems: sol-gel microencapsulation in silica-based materials[J].ChemicalRevivews, 2010, 111: 765-789.

[17] Teng Z G, Han Y D, Li J, et al. Preparation of hollow mesoporous silica spheres by a sol-gel/emulsion approach[J].MicroporousandMesoporousMaterials, 2010, 127: 67-72.

[18] Chen Z, Cao L, Fang G Y, et al. Synthesis and characterization of microencapsulated paraffin microcapsules as shape-stabilized thermal energy storage materials[J].NanoscaleandMcroscaleThermophysicalEngineering, 2013, 17: 112-123.

[19] Chen Z, Cao L, Fang G Y, et al. Preparation and characteristics of microencapsulated stearic acid as composite thermal energy storage material in buildings[J].EnergyandBuildings, 2013, 62: 469-474.

[21] Chang C C, Tsai Y L, Chiu J J, et al. Preparation of phase change materials microcapsules by using PMMA network-silica hybrid shell via sol-gel process[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2009, 112: 1850-1857.

[22] Li W H, Song G L, Li S H, et al. Preparation and characterization of novel MicroPCMs (microencapsulated phase-change materials) with hybrid shells via the polymerization of two alkoxy silanes[J].Energy, 2014, 70: 298-306.

[23] Yin D Z, Ma L, Liu J J, Zhang Q Y. Pickering emulsion: A novel template for microencapsulated phase change materials with polymer-silica hybrid shell[J].Energy, 2014, 64: 575-581.

[24] 李建立, 劉錄, 趙杰, 等. 相變材料微膠囊機(jī)械性能評(píng)價(jià)方法研究進(jìn)展[J]. 北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2012, 20(4): 29-33.

LI Jian-li, LIU Lu, ZHAO Jie. Research progress of mechanical properties evaluation methods of microencapsulated phase change materials[J].JorunalofBeijingInstituteofPetro-chemicalTechnology, 2012, 20(4): 29-33.

[25] Barbé C J, Kong L, Finnie K S, et al. Sol-gel matrices for controlled release: from macro to nano using emulsion polymerisation[J].JournalofSol-GelScienceTechnology, 2008, 46: 393-409.

[26] Zhang G H, Bon S A F, Zhao C Y. Synthesis, characterization and thermal properties of novel nanoencapsulated phase change materials for thermal energy storage[J].SolarEnergy, 2012, 86(5): 1149-1154.

[27] 張秋香, 陳建華, 陸洪彬, 等. 細(xì)粒徑石蠟微膠囊相變材料的制備與性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2014, 35(10): 2258-2264.

ZHANG Qiu-xiang, CHEN Jian-hua, LU Hong-bin, et al. Preparation and properties of paraffin microencapsulated phase-change materials with fine particle size[J].ChemicaljournalofChineseuniversities, 2014, 35(10): 2258-2264.

[28] 張學(xué)靜, 王建平, 張興祥, 等. 細(xì)乳液界面聚合模板法制備雙壁相變材料納米膠囊[J]. 化工新型材料,2011, 39(1): 45-49.

ZHANG Xue-jing, WANG Jian-ping, ZHANG Xing-xiang. Preparation of double-shell nanoencapsulated phase change materials by interfacial polymerization in an emulsion system[J].NewChemicalMaterials, 2011, 39(1): 45-49.

[29] Latibari S T, Mehrali M, Mehrali M, et al. Synthesis, characterization and thermal properties of nanoencapsulated phase change materials via sol-gel method[J].Energy, 2013, 61: 664-672.

[30] Xie B Q, Liu G, Jiang S C, et al. Crystallization behaviors ofn-octadecane in confined space: crossover of rotator phase from transient to metastable induced by surface freezing[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2008, 112: 13310-13315.

[31] Sirota E B, Herhold A B. Transient phase-induced nucleation[J].Science, 1999, 283: 529-532.