羥基硅油的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜表征研究

方麗雯，陳萌萌，朱曉清，瞿志榮，蔣可志

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

羥基硅油的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜表征研究

方麗雯，陳萌萌，朱曉清，瞿志榮，蔣可志

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

本文采用吡啶改性的2,5-二羥基苯甲酸作為基質，采用基質輔助激光解吸電離飛行時間技術實現(xiàn)了低聚羥基硅油的質譜表征.通過對一系列羥基硅油樣品進行質譜分析，發(fā)現(xiàn)聚合物各組分容易締合鈉、鉀離子電離，并對不同黏度羥基硅油的數(shù)均分子量、重均分子量、多分散性指數(shù)，以及羥基含量進行了計算.

羥基硅油；基質輔助激光解析電離飛行時間質譜；2,5-二羥基苯甲酸；結構表征

圖1 羥基硅油的結構式Fig. 1 Structure of hydroxyl silicone oil

羥基硅油是由硅氧烷單體(主要是八甲基環(huán)四硅氧烷，D4)聚合而成的、其分子兩末端帶有羥基的有機硅材料(結構通式見圖1).該品為無色透明液體，它們具有眾多優(yōu)異性能，諸如電絕緣性、耐高低溫性、閃點高、凝固點低、粘溫系數(shù)小、表面張力低、憎水防潮性好、化學惰性和生理惰性等[1].根據(jù)其羥基含量高低和黏度不同，羥基硅油可分別用于電器、輕工、化妝建筑等不同的行業(yè)，并發(fā)揮著積極的作用.硅油為有機聚合物，目前對聚合物進行儀器分析方法有紅外光譜、凝膠滲透色譜、核磁共振等[2-6].

基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF MS)是20世紀80 年代末發(fā)展起來的一種軟電離質譜技術，具有靈敏度高和質量檢測范圍寬等優(yōu)點.該儀器的質量檢測上限高達幾十萬，并已成為生物大分子及合成聚合物結構表征的有效工具[7]，從而迅速應用于化學、化工、環(huán)境、材料科學和生命科學等領域[8-10].然而，硅油屬于弱極性的有機聚合物，難以在MALDI源中進行有效的離子化，因而鮮有文獻報道采用MALDI-TOF MS技術進行羥基硅油的質譜分析.本工作通過改性DHB基質，有效地進行羥基硅油的MALDI質譜分析.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Microflex MALDI-TOF質譜儀(德國Bruker 公司).

羥基硅油系列產(chǎn)品購自青島豐虹化工有限公司.實驗所用的甲醇為色譜純，購自美國sigma-aldrich公司.實驗所用的四氫呋喃為色譜純，購自天津四友生物醫(yī)學技術有限公司.實驗所用的氯化鈉為分析純，購自江蘇強盛化工有限公司.實驗所用的吡啶、咪唑、正丁胺為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司.2,5-二羥基苯甲酸(DHB)、α-氰基-4-羥基肉桂酸(HCCA)、4-羥基-3,5-二甲氧基肉桂酸(SA)購自美國sigma-aldrich公司.

1.2 MALDI-TOF質譜分析

質譜操作參數(shù)如下：氮激光波長337 nm，激光脈沖寬度3 ns；在直射模式下，加速電壓為20.0 kV，反射電壓為23. 0 kV；質譜信號單次掃描累加100 ～ 200 次.硅油樣品溶解在甲醇中，DHB溶解在乙腈/水(1∶1，v/v)中配成濃度為30 mg/mL的基質溶液，DHB溶解在四氫呋喃/水(10∶1，v/v)中，加入2 mg氯化鈉，配成濃度為30 mg/mL的基質溶液，HCCA溶解在乙腈/水(1∶1，v/v)中配成濃度為10 mg/mL的基質溶液，SA溶解在乙腈/水(1∶1，v/v)中配成濃度為15 mg/mL的基質溶液，基質和硅油樣品溶液以(1∶1，v/v)混合均勻后取2 μL在不銹鋼靶上點樣，于室溫下晾干，用于MALDI-TOF質譜分析.

2 結果和討論

2.1 不同基質的選擇和優(yōu)化

眾所周知，基質在MALDI-TOF質譜分析中對質譜信號的強弱有著至關重要的作用.實驗中，首先以100 cP的羥基硅油為模型分子，選擇DHB，HCCA和SA 3種適合于合成聚合物分析的傳統(tǒng)有機基質，考察不同基質對羥基硅油MALDI-TOF質譜分析的效果.測試結果如圖2所示，以SA作為基質，羥基硅油沒有被檢測到；以HCCA為基質，在質譜圖中出現(xiàn)一些與羥基硅油組分無關的信號峰；只有選用DHB基質時，在質譜圖中能觀察到清晰的羥基硅油組分信號.由此，我們采用DHB作為基質進行羥基硅油的質譜分析.

但是，我們在實驗中發(fā)現(xiàn)羥基硅油與DHB基質共混得到的結晶不均勻(如圖3-a所示)，這直接導致分析的點-點重現(xiàn)性極差，即結晶的某些位置點照射激光質譜信號較強，而另一些位置點卻根本沒有產(chǎn)生質譜信號.有文獻報道，在傳統(tǒng)基質中加入一些有機堿可以促進分析物在基質中的均勻分布，提高分析的點-點重現(xiàn)性[11].通過考察咪唑、正丁胺和吡啶等有機堿的添加對分析結果的影響，我們選擇了吡啶作為DHB基質的添加劑，可以獲得均勻的羥基硅油-DHB混晶，測試的靈敏度和重現(xiàn)性都大有提高(圖3-b).

圖3 羥基硅油與基質混晶形狀Fig. 3 Photos of mixed crystals for hydroxyl silicone oil with

2.2 不同粘度的羥基硅油分析

在100 cP的羥基硅油質譜圖(圖2-a)中，存在兩個系列聚合物的信號峰，其重復單元質量數(shù)都為74Da ，即二甲基硅油的結構單元(SiOMe2).這兩個系列信號相差16Da (MK-MNa)質量數(shù)，由此可以推測，質量數(shù)小的信號歸屬為硅油分子的鈉離子加合物，質量數(shù)大的信號歸屬為硅油分子鉀離子的加合物.通過對各個峰的質量數(shù)進行分析，其主要系列質譜峰的歸屬列于表1中.根據(jù)公式(1)(2)和(3)，可計算出該羥基硅油的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性指數(shù)(PD)分別為1297、1571和1.21[12].此外，經(jīng)過推導得出公式4，計算得到該羥基硅油的羥基含量(OH%)為3.4%.

Mn=∑(ni*Mi)/∑ni，

(1)

(2)

PD=Mw/Mn，

(3)

OH%=∑((ni/∑ni)*34/Mi)*100%,

(4)

式中，ni和Mi分別指聚合物組分i的質譜信號強度和分子量.

表1 100 cP羥基硅油的MALDI-TOF質譜分析結果

為了對羥基硅油進行系統(tǒng)的質譜表征，對不同黏度的羥基硅油進行MALDI-TOF質譜分析，其結果見圖4.結果發(fā)現(xiàn)，不同黏度的羥基硅油在MALDI質譜中都比較容易結合鈉離子電離.另，3000 cP羥基硅油同時締合鈉離子和鉀離子電離，而且不同質量數(shù)的組分對鈉離子和鉀離子的締合有一定的選擇性，其原因有待于進一步研究.根據(jù)公式，我們計算其數(shù)均分子量、重均分子量、多分散性指數(shù)和羥基含量(表2).這與這些硅油樣品質量指標中羥基含量在0.5%～3%左右相吻合.由此可見，MALDI-TOF質譜可以進行低聚羥基硅油的結構表征，為其質量控制提供一個參考技術.

圖4 各羥基硅油的MALDI-TOF質譜圖Fig. 4 MALDI-TOF mass spectra of hydroxyl silicone oils

樣品/黏度數(shù)均分子量/Da重均分子量/Da多分散性指數(shù)羥基含量/%10cP150116621.112.530cP279634791.241.550cP233330901.321.9100cP129715711.213.4200cP121013091.083.0

3 結論

本工作采用MALDI-TOF質譜技術對羥基硅油的質譜表征進行研究，通過添加吡啶優(yōu)化傳統(tǒng)DHB基質，提高羥基硅油的MALDI-TOF質譜表征能力.同時，對不同黏度的羥基硅油進行MALDI質譜分析，測算了不同黏度羥基硅油的數(shù)均分子量、重均分子量、多分散性指數(shù)和羥基含量.上述研究為低聚羥基硅油的質量控制提供一個參考，進一步研究還在拓展中.

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Structural Characterization of Hydroxyl Silicone Oil by MALDI-TOF MS

FANG Liwen, CHEN Mengmeng, ZHU Xiaoqing, QU Zhirong, JIANG Kezhi

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

Oligomeric hydroxyl silicone oil was successfully characterized by matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry with pyridine-modified 2,5-dihydroxybenzoic acid as the matrix. The analysis of a serial of silicone oil samples by the MS spectra indicated that the polymers tended to be ionized by the attachment with Na+and K+, and the corresponding average molecular mass, degree of polymerization, polydispersity index and hydroxyl content were calculated.

hydroxyl silicone oil; MALDI-TOF MS; 2,5-dihydroxybenzoic acid; structural characterization

2015-12-02

國家自然科學青年基金項目(21205025)；浙江省自然科學基金項目(LY15B050007)；浙江省分析測試項目(2016C37017).

蔣可志(1980—)，男，副研究員，博士，主要從事色譜、質譜研究.E-mail：jiangkezhi@hznu.edu.cn.

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.002

O657.63

A

1674-232X(2016)02-0119-05