可磁分離的鎳鋅鐵氧體-石墨烯復(fù)合材料的制備及其光催化性能

伍水生馬博凱賈慶明王亞明代威力張世英

(1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明　650504)(2南昌航空大學(xué)，江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌　330063) (3長(zhǎng)沙學(xué)院環(huán)境光催化應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙　410003)

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可磁分離的鎳鋅鐵氧體-石墨烯復(fù)合材料的制備及其光催化性能

伍水生＊,1,2馬博凱1賈慶明1王亞明1代威力2張世英＊,3

(1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明650504)
(2南昌航空大學(xué)，江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330063) (3長(zhǎng)沙學(xué)院環(huán)境光催化應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410003)

摘要：以硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鐵為原料，采用微波水熱法快速制備了Ni(0.5)Zn(0.5)Fe2O4-graphene納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的XRD、Raman、TEM/HRTEM、XPS和VSM結(jié)果表明13 nm左右的尖晶石型鎳鋅鐵氧體納米顆粒分散錨固在石墨烯片上，納米復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為28.2 A·m2·kg(-1)，剩磁和矯頑力基本為零表現(xiàn)為超順磁性。在H2O2存在條件下可見(jiàn)光照射90 min，亞甲基藍(lán)(MB)降解率達(dá)到97.5%，較好的光催化活性主要?dú)w因于石墨烯的存在有利于光生載流子的分離，產(chǎn)生更多活性中間體用于有機(jī)染料污染物的降解。考察了磁性光催化劑的重復(fù)利用和催化能力的穩(wěn)定性，能夠滿(mǎn)足磁性回收和再使用的要求。

關(guān)鍵詞：鎳鋅鐵氧體；石墨烯；微波水熱；光催化；表征

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21401088)，云南省應(yīng)用研究基礎(chǔ)資助項(xiàng)目(No.KKSY201205025)，昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金(No.20150357，20150342)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：wuss2005@126.com

0引　言

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳鋅鐵氧體是重要的磁性材料[1],其中ZnFe2O4由于帶隙較窄(1.92 eV)，已被證明具有一定的光催化性能，但通常其磁性較弱不能滿(mǎn)足磁分離要求[2]。NiFe2O4帶隙為2.19 eV有較好的可見(jiàn)光吸收性能且表現(xiàn)為鐵磁性[3]，若是在ZnFe2O4中引入Ni元素形成鎳鋅鐵氧體，則會(huì)改變其磁性能和光催化性能。然而鎳鋅鐵氧體價(jià)帶電勢(shì)和光電轉(zhuǎn)化效率較低，使其不適合直接用于光催化降解有機(jī)染料，但有磁性可通過(guò)外加磁場(chǎng)回收循環(huán)利用[4]。目前主要通過(guò)貴金屬沉積、摻雜和復(fù)合等方法來(lái)提高鐵酸鹽的光催化性能[5-6]。

石墨烯(graphene)是新型二維碳納米材料[7]，具有比表面積大(2 630 m2·g-1)[8]、化學(xué)穩(wěn)定性高以及優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能(2×105cm2·V-1·s-1)[9]。研究表明將石墨烯與半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)作為光催化劑的載體，一方面可以提高催化劑的分散程度，另一方面石墨烯可以作為電子傳遞介質(zhì)提高半導(dǎo)體中光生電子的遷移速率，降低載流子的復(fù)合幾率，提高復(fù)合材料的光催化活性[10-11]。

微波水熱法是一種特殊的液相合成方法，它把傳統(tǒng)的水熱合成法與微波場(chǎng)結(jié)合起來(lái)，有加熱速度快、反應(yīng)靈敏、受熱均勻、對(duì)很多反應(yīng)體系具有加速化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，在制備均勻、粒度分布狹窄的納米級(jí)粉體方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，故其在制備納米粉體方面得到了廣泛的研究[12-13]。本文采用簡(jiǎn)易的微波水熱法快速制備N(xiāo)i0.5Zn0.5Fe2O4-graphene納米復(fù)合物(簡(jiǎn)稱(chēng)NZFG)。采用XRD、Raman、TEM/HRTEM、XPS和VSM對(duì)合成的樣品進(jìn)行了表征，研究了NZFG納米復(fù)合物的光催化性能并且初步探討其光催化劑機(jī)理，最后了考察光催化劑的穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1微波水熱法制備N(xiāo)ZFG復(fù)合材料

氧化石墨采用改性的Hummer法合成[14]。NZFG合成過(guò)程如下：將20 mg氧化石墨烯GO溶于20 mL水中，超聲分散處理2 h；0.375 mmol硝酸鋅、0.375 mmol硝酸鎳和1.5mmol硝酸鐵的溶解于10 mL水和5 mL PEG-400的混合溶液中攪拌30 min，緩慢加入超聲好的GO分散液，攪拌2 h。滴加NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值到10，定容至40 mL，加入50 mg硼氫化鈉。然后快速轉(zhuǎn)移該混合溶液到50 mL微波消解釜，固定在MDS-6微波反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定溫度程序3 min內(nèi)達(dá)到反應(yīng)溫度180℃，并且在180℃維持10 min。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻到室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，用去離子水和乙醇淋洗，60℃過(guò)夜烘干即得產(chǎn)物。用類(lèi)似的方法也合成Ni0.5Zn0.5Fe2O4和石墨烯。

1.2產(chǎn)物的表征

采用X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer)分析物相，透射電鏡(JEOL 2010F)分析形貌和粒徑，Raman光譜在Renishaw RM-1000上測(cè)量、XPS光譜在飛利浦X射線(xiàn)光電子能譜上測(cè)量，樣品磁性能在綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS，Quantum Design Inc.)室溫下測(cè)定，使用Hitachi F-4500型熒光光譜儀測(cè)試熒光光譜。

1.3可見(jiàn)光催化實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)的光源為帶有400 nm濾波片的氙燈(300 W)。將40 mg催化劑分散于40 mL亞甲基藍(lán)溶液(20 mg·L-1)的燒杯中，避光攪拌50 min以達(dá)到吸附-脫附平衡，光照開(kāi)始后每隔5～10 min取反應(yīng)液，經(jīng)離心后通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在MB最大吸收波長(zhǎng)664 nm處測(cè)量其吸光度值并計(jì)算降解率。

2結(jié)果與討論

2.1 NZFG復(fù)合材料的表征

圖1　石墨、GO、graphene和NZFG的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Graphite, GO, grapheme and NZFG

合成產(chǎn)物的XRD圖如圖1所示。圖1a在2θ= 26°對(duì)應(yīng)于石墨的002衍射峰，圖1b氧化石墨在2θ=26°峰消失，同時(shí)在2θ=11.7°左右出現(xiàn)新的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于氧化石墨的(002)衍射峰，說(shuō)明采用改性的Hummer法得到了氧化石墨。圖1d為NZFG復(fù)合材料的XRD，所有衍射峰均與立方相尖晶石Ni0.5Zn0.5Fe2O4(JCPDS card No.74-22081)吻合[15]，其中位于30.1°、35.3°、43.0°、53.1°、56.7°和67.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，并且XRD衍射峰寬化，說(shuō)明合成的晶粒尺寸很小，通過(guò)使用謝樂(lè)公式可以計(jì)算出鎳鋅鐵氧體(311)晶面的平均晶粒尺寸為12 nm。NZFG復(fù)合材料在2θ=11.7°的衍射峰強(qiáng)度已經(jīng)消失，也表明氧化石墨還原得到石墨烯結(jié)構(gòu)。

圖2是NZFG復(fù)合材料、氧化石墨以及純Ni0.5Zn0.5Fe2O4的Raman光譜。1 595 cm-1對(duì)應(yīng)于sp2雜化的碳原子G band和1 352 cm-1來(lái)源于無(wú)序碳原子D band均能在NZFG復(fù)合材料(圖2a)和石墨烯(圖2b)中觀測(cè)到[16-18]。NZFG復(fù)合材料的D band與G band的峰強(qiáng)度比值(ID/IG)為0.98，相比于氧化石墨I(xiàn)D/IG=0.94高，可能納米粒子錨固在石墨烯表面，與石墨烯相互作用后導(dǎo)致表面無(wú)序碳原子增多[19]。對(duì)比圖2a和2c，NZFG復(fù)合材料和純鎳鋅鐵氧體中均能觀測(cè)到2個(gè)明顯的Raman峰，332 cm-1的拉曼峰于尖晶石八面體AO6的Fe3+和O2-的晶格振動(dòng)(T32g模式)；656 cm-1的拉曼峰歸因于尖晶石四面體AO4的Fe3+和O2-的晶格伸縮振動(dòng)(A1g模式)[20-21]。進(jìn)一步說(shuō)明所制備的樣品中含有鐵酸鹽和石墨烯。

圖2　合成樣品的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of synthetic sample

圖3為NZFG復(fù)合材料的透射電鏡(TEM/ HRTEM)。圖3a和3b所示石墨烯為大約為直徑500 nm的不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米顆粒以單分散狀態(tài)錨固在在石墨烯片上，基本不團(tuán)聚，說(shuō)明合成的NZFG復(fù)合材料在合成過(guò)程中Ni0.5Zn0.5Fe2O4和RGO有相互作用，而不是的簡(jiǎn)單機(jī)械混合。從圖3c可清楚看到納米顆粒尺寸均勻，在13 nm左右，與XRD數(shù)據(jù)經(jīng)謝樂(lè)公式計(jì)算得到的顆粒尺寸基本吻合。圖3d為NZFG復(fù)合材料的高分辨透射電子顯微鏡圖像，納米顆粒顯示很好的二維晶格條紋，晶格間距0.195 nm，這與尖晶石結(jié)構(gòu)Ni0.5Zn0.5Fe2O4的(400)晶面間距匹配。

圖3　Ni0.5Zn0.5Fe2O4-graphene納米復(fù)合物的TEM/ HRTEM照片F(xiàn)ig.3 TEM/HRTEM images of Ni0.5Zn0.5Fe2O4-graphenenanocomposite

圖4為GO和NZFG復(fù)合材料的X射線(xiàn)光電子能譜分析譜(XPS)。碳材料的C1s通?？蓴M合3種峰：sp2雜化的C-C峰(284.8 eV)、羥基C-OH(286.4 eV)、羧基-COOH(288.4 eV)[22-24]。圖4a為GO的C1s XPS，顯示采用改進(jìn)的Hummers方法獲得了具有相當(dāng)程度的氧化石墨烯，180℃微波水熱反應(yīng)10 min制備的NZFG復(fù)合材料可明顯觀察到C1s的羥基C-OH和羧基-COOH峰強(qiáng)度大大降低(圖4b)，這表明水熱過(guò)程中氧化石墨烯高效脫氧生成了石墨烯。Ni2p3/2的XPS峰位于855.0 eV和Ni2p1/2的XPS峰位于861.7 eV，以及Zn2p3/2的XPS峰位于1 021.3 eV(圖4c和4d)，揭示NZFG復(fù)合材料的鎳和鋅以Ni2+和Zn2+形式存在[25-27]。XPS譜電子結(jié)合能為711.2和725.0 eV分別對(duì)應(yīng)Fe2p3/2和Fe2p1/2(圖4e)，并且717.3 eV有一個(gè)小衛(wèi)星峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道的鐵酸鹽中的Fe3+的XPS譜相一致[25-27]，XPS分析可知合成的NZFG復(fù)合材料含有鎳鋅鐵氧體和石墨烯。

圖5為所制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4和NZFG復(fù)合材料的磁性能曲線(xiàn)?？梢钥闯鯪i0.5Zn0.5Fe2O4和NZFG復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度分別為42.9和28.2 A·m2· kg-1，剩磁和矯頑力基本為零，說(shuō)明制備的物質(zhì)具有超順磁性。因此，當(dāng)光催化體系外加磁場(chǎng)時(shí)，能夠方便地回收磁性NZFG復(fù)合材料，當(dāng)撤去外磁場(chǎng)時(shí)，又能重新分散在光催化體系中[28-29]。另外NZFG復(fù)合材料比Ni0.5Zn0.5Fe2O4的磁性弱，這是由于沒(méi)有磁性的石墨烯包覆在磁性Ni0.5Zn0.5Fe2O4的表面所致。

圖4　GO和NZFC的XPS譜Fig.4 XPS spectra of GO and NZFG

圖5　Ni0.5Zn0.5Fe2O4and NZFG復(fù)合材料的磁性能Fig.5 Magnetic properties of Ni0.5Zn0.5Fe2O4and NZFG

2.2 NZFG復(fù)合材料的光催化性能與機(jī)理研究

通過(guò)光催化降解MB染料廢水來(lái)考察催化劑的活性結(jié)果見(jiàn)圖6。圖6a為H2O2存在條件下，NZFG復(fù)合材料可見(jiàn)光降解MB溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜的變化曲線(xiàn)，在光照10 min時(shí)，MB的664 nm處特征吸收峰吸光度迅速下降，說(shuō)明MB的濃度在減小，表明了H2O2存在條件下，NZFG對(duì)于MB的降解具有很高的催化活性。

圖6b為不同催化系統(tǒng)可見(jiàn)光催化降解MB的催化活性的比較。從圖中可以看出，催化劑的催化活性順序?yàn)椋篘ZFG +H2O2>Ni0.5Zn0.5Fe2O4+H2O2> NZFG>Ni0.5Zn0.5Fe2O4>RGO+H2O2>H2O2。對(duì)于只有H2O2、RGO+H2O2和純Ni0.5Zn0.5Fe2O4存在條件下，在光照90 min時(shí)，MB的降解率分別為9.5%、10.2%和13.5%，說(shuō)明對(duì)于MB的降解可以忽略不計(jì)。而對(duì)于NZFG光催化活性與純Ni0.5Zn0.5Fe2O4相比有了一定的提高，光照90 min MB的降解率達(dá)到21%。

圖6　(a) MB溶液可見(jiàn)光催化曲線(xiàn); (b)不同催化劑降解MB活性Fig.6 (a) Absorption spectra of methylene blue; (b) Photocatalytic degradation MB with different photocatalysts

從圖6b中可以看出，在H2O2存在下Ni0.5Zn0.5Fe2O4的光催化活性有了一定的提高，光照90 min 后MB的降解率達(dá)到了51%，光催化活性的提高主要?dú)w因于光Fenton反應(yīng)。而對(duì)于NZFG在H2O2存在下，光催化活性顯著提高，光照10 min MB的降解率就達(dá)到了65%，光照90 min后降解率達(dá)到97.5%，這主要?dú)w因于石墨烯的引入，優(yōu)異的導(dǎo)電性能使Ni0.5Zn0.5Fe2O4激發(fā)光生電子一經(jīng)產(chǎn)生，就會(huì)立刻轉(zhuǎn)移到石墨烯上，導(dǎo)致光生電子與空穴有效分離，然后，轉(zhuǎn)移到石墨烯上的電子能夠與吸附在其表面的H2O2迅速反應(yīng)形成羥基自由基降解MB分子，此反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)地位。

H2O2存在時(shí)NZFG復(fù)合材料可見(jiàn)光降解MB溶液的TOC濃度隨時(shí)間的變化情況如圖7所示。由圖可知,光催化降解30 min后水樣的TOC去除率僅為10.6%,說(shuō)明在光催化反應(yīng)的初始階段，染料分子的發(fā)色基團(tuán)首先被破壞,只有少部分被直接礦化。當(dāng)降解90 min時(shí)，TOC的去除率達(dá)到51.5%，說(shuō)明隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),MB能夠在NZFG復(fù)合材料光催化作用下被逐漸礦化。

圖7　MB溶液總有機(jī)碳去除率Fig.7 TOC removal rate of methylene blue

為了驗(yàn)證NZFG能夠光降解H2O2產(chǎn)生羥基自由基，利用對(duì)苯二甲酸(TA)與羥基自由基(·OH)反應(yīng)，生成具有熒光特性的2-羥基對(duì)苯二甲酸(TAOH)，采用熒光光譜檢測(cè)2-羥基對(duì)苯二甲酸的熒光強(qiáng)度的變化，可以間接的得到·OH的量[26]。根據(jù)上面的方法,如果NZFG能夠光降解H2O2生成·OH,那么·OH就能夠與TA反應(yīng)生成TAOH。將3 mmol ·L-1的TA和0.5 mL的H2O2溶于40 mL的去離子水中，之后加入10 mg的NZFG，開(kāi)燈光照之后，定時(shí)取出約3 mL的溶液離心分離，取上層清液，用熒光分光光度計(jì)測(cè)試其在426 nm處的熒光強(qiáng)度，如圖8所示。t=0時(shí)即光照之前熒光強(qiáng)度為0，說(shuō)明沒(méi)有TAOH生成；當(dāng)光照2 min時(shí)熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度迅速增加，說(shuō)明有TAOH生成，也就是說(shuō)光照下NZFG能夠光降解H2O2生成·OH；光照5 min之后熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度基本保持不變，說(shuō)明H2O2全部被降解生成了·OH，同時(shí)也說(shuō)明了NZFG能夠在很短的時(shí)間內(nèi)光降解H2O2生成·OH，這也從另一側(cè)面證明了為什么在H2O2存在條件下，NZFG的光催化降解MB，僅僅在可見(jiàn)光照射10 min時(shí)，MB的降解率就達(dá)到了65%。

圖8　不同光照反應(yīng)時(shí)間時(shí)TAOH熒光強(qiáng)度的變化Fig.8 Fluorescence curves of TAOH of different reaction time

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)，推測(cè)了NZFC的光催化氧化降解機(jī)理。當(dāng)可見(jiàn)光照射N(xiāo)ZFC納米材料時(shí)，會(huì)將Ni0.5Zn0.5Fe2O4價(jià)帶上的電子激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴。由于石墨烯的引入，其非常優(yōu)異的導(dǎo)電性能使光生電子一產(chǎn)生，就會(huì)馬上轉(zhuǎn)移到石墨烯片層上，從而導(dǎo)致光生電子和空穴的有效分離。轉(zhuǎn)移到石墨烯上的電子能夠與吸附在其表面的H2O2反應(yīng)形成強(qiáng)氧化劑羥基自由基(·OH)，羥基自由基和表面的光空穴等活性物質(zhì)能夠?qū)⑽皆诖呋瘎┍砻娴腗B分子降解礦化，降解可能的反應(yīng)過(guò)程如下：

除了具有高的催化活性外，NZFG復(fù)合型光催化劑克服了一般粉末難以回收的缺點(diǎn)，通過(guò)簡(jiǎn)單的磁分離即可回收。為了探討NZFG的光催化穩(wěn)定性，回收催化劑后再加入新鮮MB溶液和H2O2重新進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，反復(fù)4次循環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，由圖可見(jiàn)，經(jīng)歷4次循環(huán)利用后樣品的光催化降解效率降低不足3%，顯示了NZFG復(fù)合型光催化劑良好的穩(wěn)定性。

圖9　循環(huán)使用對(duì)MB光催化降解的影響Fig.9　 Effect of cycling runs in the photocatalytic degradation of MB

3結(jié)　論

(1)微波水熱快速制備了Ni0.5Zn0.5Fe2O4-graphene納米復(fù)合材料。XRD、Raman、TEM、XPS和VSM結(jié)果表明13 nm左右的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米顆粒分散錨固在石墨烯片上，飽和磁化強(qiáng)度為28.2 A·m2·kg-1，剩磁和矯頑力基本為零，具有超順磁性可滿(mǎn)足磁分離要求。

(2)在H2O2存在條件下，可見(jiàn)光照射90 min時(shí)，復(fù)合材料對(duì)MB降解率達(dá)到97.5%，較好的光催化活性主要?dú)w因于優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)的石墨烯使光生電子與空穴有效分離，并且轉(zhuǎn)移到石墨烯上的電子能夠與吸附在其表面的H2O2迅速反應(yīng)形成羥基自由基從而加速降解MB分子?；厥盏臉悠方?jīng)歷4次重復(fù)試驗(yàn)表明降解率沒(méi)有明顯降低，說(shuō)明Ni0.5Zn0.5Fe2O4-graphene納米復(fù)合材料是一種穩(wěn)定可重復(fù)使用的光催化劑。

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Synthesis and Photocatalytic Properties of Magnetically Separated Ni-Zn Ferrite-Graphene Nanocomposite

WU Shui-Sheng＊,1,2MA Bo-Kai1JIA Qing-Ming1
WANG Ya-Ming1DAI Wei-Li2ZHANG Shi-Ying＊,3
(1Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China) (2Key Laboratory of Jiangxi Province for Persistent Pollutants Control and Resource Recycle,
Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)
(3Hunan Key Laboratory of Application Environmental photocatalysis, Changsha University, Changsha, 410003, China)

Abstract:Magnetically Separated Ni-Zn ferrite-graphene nanocomposite (NZFG) was prepared through simple microwave hydrothermal method using Ni(NO3)2Zn(NO3)2and Fe(NO3)3as raw material. The phase, structure and morphology of the Ni-Zn ferrite-graphene nanocomposite were characterized by XRD, Raman, TEM/HRTEM, XPS and VSM. The results shown that nearly monodisperse Ni-Zn ferrite nanoparticles of about 13 nm anchored on graphene sheets, a representative hysteresis loop exhibited a superparamagnetic behavior with saturation magnetization values of 28.2 A·m2·kg(-1), and the values of remanent magnetization and coercivity nearly zero. Photocatalytic activity of Ni-Zn ferrite-graphene nanocomposite show the degradation rate of methylene blue(MB) reached 97.5% under visible light for 90 min in the presence of H2O2as compared with pure Ni(0.5)Zn(0.5)Fe2O4(51%) due to the reduced the recombination of photo-generated charges with the introduction of graphene. The high recoveries and stable catalytic capability of NZFG demonstrated that NZFG can be reused expediently.

Keywords:Ni-Zn ferrite; graphene; microwave hydrothermal; photocatalysis; characterization

收稿日期：2015-10-19。收修改稿日期：2015-12-11。

DOI：10.11862/CJIC.2016.094

中圖分類(lèi)號(hào)：O643.32+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861(2016)04-0561-06