熔鹽反應(yīng)堆
——放射化學(xué)創(chuàng)新發(fā)展的新源泉

李文新，李晴暖,*

1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800

熔鹽反應(yīng)堆
——放射化學(xué)創(chuàng)新發(fā)展的新源泉

李文新1,2，李晴暖1,2,*

1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800

本文從放射化學(xué)視角簡(jiǎn)略介紹了熔鹽堆及其在釷鈾燃料循環(huán)應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)，然后敘述了與熔鹽堆相關(guān)的放射化學(xué)研究的三個(gè)方向：即燃料供給、輻照后燃料的再處理以及熔鹽堆運(yùn)行的工藝監(jiān)測(cè)和核素診斷。在燃料的再處理中推薦了一種類(lèi)似文獻(xiàn)報(bào)道的AIROX流程的干法后處理的新技術(shù)路線(xiàn)，指出其在熔鹽堆在線(xiàn)燃料處理中的優(yōu)點(diǎn)和重要價(jià)值。由于熔鹽堆的運(yùn)行中存在大量的化學(xué)與放射化學(xué)問(wèn)題，因此熔鹽堆堪比“化學(xué)堆”，放射化學(xué)監(jiān)測(cè)和診斷對(duì)于熔鹽堆的運(yùn)行有極其重要的意義。由此可見(jiàn)，熔鹽堆研發(fā)促使形成了放射化學(xué)的一門(mén)新的分支學(xué)科——以監(jiān)測(cè)和診斷為目標(biāo)的熔鹽反應(yīng)堆化學(xué)。最后給出了放射化學(xué)工作者在熔鹽堆發(fā)展過(guò)程中應(yīng)該注意的若干建議。

熔鹽反應(yīng)堆；放射化學(xué)；AIROX；熔鹽反應(yīng)堆化學(xué)

為了滿(mǎn)足能源快速增長(zhǎng)的需求，應(yīng)對(duì)資源、環(huán)境和氣候保護(hù)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)正處于由以煤、油、氣為主的高碳能源向低碳能源過(guò)渡的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型期。核能作為一種能量密度高、潔凈、低碳的能源，將與水電、風(fēng)能、太陽(yáng)能和生物能等新能源一起在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型中發(fā)揮重要作用。當(dāng)前，我國(guó)已經(jīng)切實(shí)重啟核電建設(shè)，2015年國(guó)內(nèi)有4～6臺(tái)機(jī)組新投入運(yùn)行，另有4～6臺(tái)機(jī)組的建造得到核準(zhǔn)。到2015年年底，我國(guó)運(yùn)行機(jī)組的總裝機(jī)容量將達(dá)到30 GW，核電發(fā)電量將進(jìn)入世界前三位[1]。

核能的可持續(xù)發(fā)展離不開(kāi)核燃料，因此，隨著核電和核能科技的發(fā)展，以核燃料為主要研究對(duì)象的放射化學(xué)經(jīng)過(guò)多年的低谷徘徊，再次迎來(lái)發(fā)展的大好時(shí)機(jī)。如何振興放射化學(xué)？新時(shí)期放射化學(xué)的特點(diǎn)是什么？放射化學(xué)新的發(fā)展方向和挑戰(zhàn)又在那里？這些都是放射化學(xué)工作者經(jīng)常在認(rèn)真思考的問(wèn)題。

中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所(簡(jiǎn)稱(chēng)：上海應(yīng)物所)承擔(dān)中國(guó)科學(xué)院“創(chuàng)新2020”戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)——“未來(lái)先進(jìn)核裂變能”項(xiàng)目，其任務(wù)是發(fā)展基于釷鈾核燃料循環(huán)的熔鹽反應(yīng)堆及其在線(xiàn)燃料處理裝置，即釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)(TMSR)[2]。近年來(lái)，以燃料處理為目標(biāo)的放射化學(xué)工程和工藝研究正在逐步推進(jìn)，與此同時(shí)，對(duì)熔鹽堆相關(guān)放射化學(xué)的認(rèn)識(shí)和思考也不斷在深化[3-5]。鑒于此，本文從放射化學(xué)角度出發(fā)對(duì)熔鹽堆和釷鈾燃料循環(huán)特點(diǎn)作簡(jiǎn)略介紹之后，敘述了環(huán)繞熔鹽堆開(kāi)展的放射化學(xué)研究方向和研究?jī)?nèi)容。本文沒(méi)有過(guò)多敘述放射化學(xué)在分離和分析技術(shù)方面的具體內(nèi)容和細(xì)點(diǎn)，而是從釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)這個(gè)總體高度上探討了放射化學(xué)的定位、作用、發(fā)展戰(zhàn)略和學(xué)科建設(shè)等問(wèn)題。文章重點(diǎn)闡述了二個(gè)問(wèn)題：一是熔鹽堆燃料后處理的干法技術(shù)，著重推薦了在線(xiàn)處理的新思路；二是熔鹽堆運(yùn)行時(shí)的放射化學(xué)監(jiān)測(cè)和診斷，指出由此催生了放射化學(xué)的一門(mén)新分支學(xué)科——熔鹽反應(yīng)堆化學(xué)。

1 熔鹽反應(yīng)堆與釷鈾循環(huán)

放射化學(xué)一開(kāi)始就與核能科學(xué)技術(shù)的發(fā)展有著最緊密的聯(lián)系，探討放射化學(xué)在新時(shí)期的發(fā)展方向必須首先了解核能科技的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。核能科技的核心是反應(yīng)堆，反應(yīng)堆按照安全性、經(jīng)濟(jì)性、燃料使用效率等指標(biāo)被分為四代。當(dāng)今世界上運(yùn)行的核電反應(yīng)堆中有80%以上為輕水堆(LWR)，包括壓水堆(PWR)和沸水堆(BWR)，它們大多都屬于第二代反應(yīng)堆。美國(guó)在20 世紀(jì)90 年代提出了第三代核反應(yīng)堆的概念，代表當(dāng)前先進(jìn)發(fā)展水平的第三代非能動(dòng)輕水堆有西屋公司的AP1000、法國(guó)的EPR和我國(guó)的ACP1400等。

盡管20世紀(jì)末世界范圍內(nèi)商用核電發(fā)展處于“蟄伏期”，但是同一時(shí)期國(guó)際上各種先進(jìn)的反應(yīng)堆概念設(shè)計(jì)從未止步。為了讓核電系統(tǒng)更安全、更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保，并能防止核擴(kuò)散，走上可持續(xù)發(fā)展的道路，2001年，美國(guó)牽頭會(huì)同10個(gè)國(guó)家和歐洲原子能共同體成立了第四代核能系統(tǒng)國(guó)際論壇(Generation Ⅳ Internatioal Forum, GIF)，對(duì)未來(lái)第四代核能系統(tǒng)發(fā)展模式進(jìn)行研究。2002年底，GIF和美國(guó)能源部聯(lián)合發(fā)布了《第四代核能系統(tǒng)技術(shù)路線(xiàn)圖》，從上百種反應(yīng)堆中推薦了優(yōu)先發(fā)展的六種堆型，即氣冷快堆(GFR)、鉛冷快堆(LFR)、鈉冷快堆(SFR)、超臨界水冷堆(SCWR)、超高溫氣冷熱堆(VHTR)和熔鹽堆(MSR)，作為GIF未來(lái)國(guó)際合作研究的重點(diǎn)[6]。

熔鹽堆是先進(jìn)四代堆中唯一的液態(tài)燃料反應(yīng)堆，其主要特征是使用熔融的氟鹽同時(shí)作為核燃料載體和反應(yīng)堆冷卻劑。氟化物燃料溶解并均勻分布在由LiF和BeF2組成(摩爾比為69∶31)的載體鹽(FLiBe)中構(gòu)成液態(tài)燃料鹽。反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)，核燃料和熔于載體鹽的裂變產(chǎn)物隨熔鹽在反應(yīng)堆堆芯和熱交換器組成的一回路中不斷循環(huán)流動(dòng)，把裂變產(chǎn)生的熱量源源不斷地從反應(yīng)堆內(nèi)輸送到堆外。熔鹽堆作為先進(jìn)的第四代堆具有眾多優(yōu)勢(shì)[7]，主要有以下4方面。

(1) 氟化物熔鹽作為冷卻劑，與輕水堆和氣冷堆的冷卻劑水和氦氣相比，具有熱容量大、傳熱性能好、運(yùn)行溫度高和系統(tǒng)壓力低等諸多優(yōu)點(diǎn)，使得反應(yīng)堆能夠在高溫常壓下運(yùn)行，既能獲得更高的能量轉(zhuǎn)換效率，又保證有更高的安全性。

(2) 熔鹽堆有很高的本征安全性。熔鹽堆具有較高的負(fù)溫度系數(shù)，且設(shè)計(jì)有安全閥門(mén)，當(dāng)熔鹽堆內(nèi)熔鹽溫度超過(guò)預(yù)定值時(shí)，設(shè)在底部的冷凍閥將自動(dòng)熔化，攜帶核燃料的熔鹽隨即全部流入應(yīng)急儲(chǔ)存罐，使核反應(yīng)瞬間終止。

(3) 采用液體燃料熔鹽，無(wú)需其他反應(yīng)堆所用的燃料元件。這不僅降低了研制費(fèi)用，也避免了最為擔(dān)心的燃料元件破損或熔融引起安全的風(fēng)險(xiǎn)。

(4) 無(wú)需停堆就能直接抽取或補(bǔ)充燃料，抽取的燃料進(jìn)行在線(xiàn)處理后就能返回熔鹽堆。其結(jié)果使得熔鹽堆反應(yīng)性控制更加方便，且避免了大量的燃料儲(chǔ)備。更加重要的是，由于能夠從燃料熔鹽中不斷清除高中子毒性的裂變產(chǎn)物，因此使反應(yīng)堆的中子經(jīng)濟(jì)性更高，獲得更高的燃料利用率和燃料增殖效率。

從放射化學(xué)來(lái)看，更關(guān)注的是上述最后一個(gè)優(yōu)勢(shì)，它蘊(yùn)含著兩個(gè)含義：一是熔鹽堆對(duì)于釷的核能利用更加有利；二是熔鹽堆為放射化學(xué)提出了更多的任務(wù)和挑戰(zhàn)。眾所周知，232Th是潛在的核資源。與238U相似，它吸收中子再通過(guò)二次β衰變后可轉(zhuǎn)換成易裂變核素233U。公開(kāi)資料表明，地球上釷資源的儲(chǔ)量是鈾資源的3～4倍， 除了儲(chǔ)量?jī)?yōu)勢(shì)之外，與鈾钚燃料循環(huán)相比，發(fā)展釷鈾燃料循環(huán)具有轉(zhuǎn)換率高、放射性廢物量少、有利于防止核擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)[8]。但是在釷鈾循環(huán)中，232Th轉(zhuǎn)換成易裂變核素233U要經(jīng)過(guò)中間核素233Pa，后者的衰變半壽命為27.0 d，比鈾钚循環(huán)的中間核素239Np的2.355 d長(zhǎng)。較長(zhǎng)的半壽命延緩了233Pa向233U的轉(zhuǎn)換周期，增加了233Pa在堆內(nèi)的積累。再加上233Pa的中子俘獲截面大(41 b，1 b=10-28m2)，比232Th的7.4 b還高數(shù)倍。兩種效應(yīng)的疊加引起233Pa和中子的大量損失，最終導(dǎo)致233U增殖系數(shù)的下降。熔鹽堆的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)熔鹽燃料的即時(shí)處理和分離，將233Pa從反應(yīng)堆中轉(zhuǎn)移到堆外，待它衰變成233U后再回堆利用，從而降低了由于堆內(nèi)233Pa過(guò)多的積累導(dǎo)致的中子和233Pa自身的損失。所以從燃料增殖效果看，熔鹽堆顯然更適合于釷資源的核能利用。為了將熔鹽堆的優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)變成現(xiàn)實(shí)，需要不斷清除高中子毒性的裂變產(chǎn)物，需要將堆內(nèi)233Pa及時(shí)轉(zhuǎn)移到堆外，這就意味著熔鹽堆比常規(guī)反應(yīng)堆有更多的放射化學(xué)工作。

早在1954年美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)建成了功率為2.5 MWt的世界上第一個(gè)使用NaF-ZrF4共晶鹽為載體鹽的熔鹽堆ARE[9]。1960年ORNL開(kāi)始建設(shè)功率為10 MWt的熔鹽反應(yīng)堆實(shí)驗(yàn)裝置MSRE[10]，一回路熔鹽是由7LiF-BeF2-ZrF4-UF4(摩爾比為65∶29.1∶5∶0.9)組成的混合鹽。該裝置于1966年建成后分別用235U、233U及239Pu作為燃料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)達(dá)4 a。20世紀(jì)70年代后美國(guó)在MSRE基礎(chǔ)上開(kāi)始熔鹽增殖堆(MSBR)的概念設(shè)計(jì)[11]。該項(xiàng)目于1973年終止而未能實(shí)施，但依舊留下大量值得借鑒的技術(shù)資料。

此后的數(shù)十年間，印度、日本、俄羅斯、法國(guó)、加拿大和捷克等先后開(kāi)展熔鹽堆的研究，并取得不同程度的進(jìn)展，其中多個(gè)研究計(jì)劃都把釷的使用作為熔鹽堆應(yīng)用的目標(biāo)之一。2011年釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)TMSR項(xiàng)目獲中國(guó)科學(xué)院批準(zhǔn)，同年啟動(dòng)[2]，引起國(guó)內(nèi)外同行的矚目。2012年12月美國(guó)DOE發(fā)布了《先進(jìn)反應(yīng)堆概念技術(shù)評(píng)審報(bào)告》，對(duì)8種反應(yīng)堆概念設(shè)計(jì)進(jìn)行了技術(shù)評(píng)審[12]，其中就包括Flibe能源公司設(shè)計(jì)的40兆瓦的液態(tài)氟化釷反應(yīng)堆(LFTR)。接著，2013年英國(guó)政府發(fā)布了新的核工業(yè)戰(zhàn)略，意欲成為釷燃料和熔鹽堆方面世界領(lǐng)先國(guó)家[13]。由此可見(jiàn)，熔鹽堆，尤其是使用釷的熔鹽堆已經(jīng)成為第四代堆研制的熱點(diǎn)之一，所有這一切都給放射化學(xué)帶來(lái)了利好的消息。

2 熔鹽堆的燃料供給

迄今為止，所有與反應(yīng)堆相關(guān)的放射化學(xué)，涉及到核燃料循環(huán)前段和后段的化學(xué)過(guò)程。核燃料循環(huán)中的前處理專(zhuān)指核燃料鈾釷從采礦開(kāi)始，包括粉碎、選礦、浸取，一直到鈾釷的分離、提取、純化的過(guò)程[14]。對(duì)于熔鹽堆而言，廣義的前處理則擴(kuò)充到為熔鹽堆提供燃料與熔鹽等所進(jìn)行的所有化學(xué)與放射化學(xué)過(guò)程。由于在TMSR項(xiàng)目中上海應(yīng)物所只參與了前處理的部分工作，這里僅簡(jiǎn)單羅列了與提供熔鹽堆燃料和熔鹽相關(guān)的若干事項(xiàng)。

TMSR項(xiàng)目中，前處理的目的是為熔鹽堆提供啟動(dòng)反應(yīng)堆運(yùn)行的核燃料、增殖材料和氟化物熔鹽，內(nèi)容主要包括高純ThO2制取以及ThF4的轉(zhuǎn)化，LiF、BeF2、NaF和KF等多種氟鹽的制備和純化，熔鹽堆用的燃料鹽混合物配置和質(zhì)量控制等工作。為了保證氟化物燃料和氟化物載體鹽的質(zhì)量，需要投入大量的工作對(duì)其中的痕量雜質(zhì)，尤其是高中子俘獲截面的毒物進(jìn)行化學(xué)分析。對(duì)于釷燃料和氟化物載體鹽，迄今沒(méi)有現(xiàn)成的技術(shù)指標(biāo)以及分析方法的標(biāo)準(zhǔn)可循，這都大大增加了分析工作的難度和工作量。

除了化學(xué)純度外，對(duì)釷還有核純度的問(wèn)題。眾所周知，釷-鈾燃料循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的233U中總伴生少量232U。因?yàn)?32U的半衰期(70.0 a)比233U(1.592×105a)短很多，所以232U的比活度非常高。232U在衰變時(shí)發(fā)射數(shù)種5 MeV以上的高能α粒子，它的衰變子體208Tl(半衰期為3.053 min)發(fā)射2.6 MeV高能γ射線(xiàn)。高能α粒子容易與輕核(如F、Li、Be等)通過(guò)(α,n)反應(yīng)產(chǎn)生中子。出于燃料處理時(shí)對(duì)高能γ射線(xiàn)和中子的輻射防護(hù)的考慮，必須預(yù)測(cè)和控制233U中232U的含量[15]。熔鹽堆中，232U既可以由232Th的核反應(yīng)生成，也可以由232Th中含有微量的230Th的核反應(yīng)生成。理論計(jì)算指出，233U中232U的含量與初始釷燃料中230Th的含量線(xiàn)性相關(guān)，并且中子能譜越軟，則230Th對(duì)232U生成的貢獻(xiàn)越大[16]。天然釷中的230Th由天然鈾中含量為0.005 4%的234U通過(guò)α衰變產(chǎn)生，釷礦石中釷/鈾比決定了230Th在釷中的含量，部分含鈾量高的釷礦石中，230Th的含量可以高達(dá)70 ppm(1 ppm=10-6)[15]。所以，建立釷燃料中230Th含量測(cè)定方法和含量控制標(biāo)準(zhǔn)對(duì)釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)的安全保障非常必要。此外，LiF是熔鹽堆載體鹽中重要組成部分，但是天然Li中豐度占7.5%的6Li的中子俘獲截面高達(dá)940 b。因此，必須進(jìn)行同位素分離，將天然Li中7Li(中子俘獲截面為0.037 b)豐度濃縮到99.95%以上才能在熔鹽堆中使用。

熔鹽堆放射化學(xué)前處理會(huì)遇到諸多非常特殊和棘手的問(wèn)題。氟鹽很容易潮解轉(zhuǎn)化成氧化物，釋放出HF，而反應(yīng)堆中熔鹽中的氧含量又要求低于30 ppm[17]。因此熔鹽的儲(chǔ)存、輸運(yùn)、操作和處理均必須嚴(yán)格在無(wú)水無(wú)氧的惰性氣體氛圍下進(jìn)行。在密閉體系中進(jìn)行燃料鹽配置時(shí)，如何選擇氟化物的添加順序、如何確保氟鹽完全互熔、怎樣檢驗(yàn)熔鹽組成的均勻性以及最后對(duì)熔鹽實(shí)施質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和控制等具體問(wèn)題都充滿(mǎn)著挑戰(zhàn)。

3 燃料的后處理

3.1 燃料的在線(xiàn)處理與干法技術(shù)

燃料后處理的目的是去除裂變產(chǎn)物，回收裂變材料，使反應(yīng)堆能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行?；诹姿崛□?TBP)萃取的PUREX流程是目前唯一商業(yè)化的后處理流程。該流程主要特點(diǎn)是鈾和钚的回收率高，產(chǎn)品純度好，適合長(zhǎng)期“冷卻”后大批量乏燃料的處理。但是，熔鹽反應(yīng)堆的性質(zhì)和獨(dú)特的運(yùn)行模式，使熔鹽堆的燃料后處理不能借用壓水堆乏燃料的后處理模式。

熔鹽堆必須在不停堆條件下連續(xù)或高頻度多批次抽取輻照過(guò)燃料(由于燃耗不很深，故通常稱(chēng)為“輻照過(guò)的燃料”，而不稱(chēng)“乏燃料”)，從中分離回收233Pa和裂變材料鈾，除去盡可能多的裂變產(chǎn)物，純化后的裂變材料和FLiBe載體鹽經(jīng)重構(gòu)后一起再返回熔鹽堆[3]。熔鹽堆燃料處理頻度越高、周期越短，則燃料和中子利用率越高、增殖系數(shù)也越大。基于燃料處理高頻度重復(fù)、及時(shí)(短時(shí)“冷卻”)、小批量(堆芯熔鹽的小部分)的特點(diǎn)，熔鹽堆必須在現(xiàn)場(chǎng)配置一個(gè)專(zhuān)屬的在線(xiàn)燃料處理設(shè)施，且設(shè)施必須具備設(shè)備緊湊、操作簡(jiǎn)捷、分離快速、易于重復(fù)處理等諸多要素。再者，燃料和裂變產(chǎn)物基本都以甚至在強(qiáng)酸水溶液中也難以溶解的氟化物形式存在。因此，熔鹽堆燃料處理只能選擇無(wú)水的干法技術(shù)或稱(chēng)高溫技術(shù)。在線(xiàn)處理和干法技術(shù)這二者構(gòu)成了熔鹽堆燃料再處理的基本特征，這也是與PUREX流程最本質(zhì)的區(qū)別。

ORNL于20世紀(jì)60年代分別針對(duì)MSRE和MSBR的燃料處理要求開(kāi)展了大量干法分離的實(shí)驗(yàn)研究，相關(guān)的分離技術(shù)有鈾的氟化揮發(fā)、金屬還原萃取、氧化物沉淀和減壓蒸餾等技術(shù)。主要內(nèi)容是鈾、鏷和載體氟鹽的分離和回收以及稀土等裂變產(chǎn)物的凈化，在此基礎(chǔ)上ORNL提出了MSBR在線(xiàn)干法處理方案和流程[18-22]。雖然ORNL最終沒(méi)有進(jìn)行熔鹽堆燃料的在線(xiàn)處理，但是研究結(jié)果表明，使用干法在線(xiàn)或批次處理熔鹽堆燃料是可行的。

由此可見(jiàn)，熔鹽堆必須配置基于干法的在線(xiàn)燃料處理設(shè)施，二者組成的“釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)”是實(shí)現(xiàn)熔鹽堆釷燃料應(yīng)用的唯一可行的技術(shù)路線(xiàn)。因此，熔鹽堆的研制計(jì)劃必須包含在線(xiàn)燃料干法處理方案，熔鹽堆的研制必須同步啟動(dòng)燃料處理設(shè)施的研制和干法工藝的研究，這是熔鹽堆與其他反應(yīng)堆都不同的特征，并且在國(guó)際上取得了共識(shí)。

3.2 熔鹽堆干法后處理的新技術(shù)路線(xiàn)

始于20世紀(jì)50年代的干法技術(shù)是采用熔鹽或者液態(tài)金屬作為介質(zhì)，通常在數(shù)百度甚至上千度的高溫條件下進(jìn)行的分離技術(shù)，它具有分離過(guò)程簡(jiǎn)捷、耐強(qiáng)輻照、廢物量少、臨界事故概率低、防核擴(kuò)散以及設(shè)備和場(chǎng)地緊湊等優(yōu)點(diǎn)。隨著先進(jìn)核能技術(shù)發(fā)展，燃料的燃耗越來(lái)越深，從反應(yīng)堆中卸出的乏燃料的放射性活度越來(lái)越高。自O(shè)RNL以熔鹽堆燃料處理為目標(biāo)啟動(dòng)核燃料干法后處理研究以來(lái)，干法技術(shù)得到明顯的進(jìn)展。鈾的氟化揮發(fā)分離技術(shù)甚至應(yīng)用到從輕水堆卸出的氧化鈾乏燃料的分離[23]，形成干法與水法結(jié)合的氧化鈾乏燃料處理新的FLUOREX流程[24]。干法中的熔鹽電化學(xué)分離技術(shù)更是在美國(guó)、俄羅斯、日本和韓國(guó)等廣泛應(yīng)用于輕水堆和快堆的多種形式燃料的處理，處理規(guī)模達(dá)到公斤級(jí)乃至噸級(jí)[25]。干法后處理已經(jīng)成為先進(jìn)核能燃料后處理體系的最有吸引力發(fā)展方向之一，關(guān)于核燃料的干法處理概況和進(jìn)展可以參閱有關(guān)的綜述報(bào)道[26-28]，這里就不再贅述。在熔鹽堆燃料的在線(xiàn)干法后處理中，將會(huì)遇到許多難點(diǎn)和挑戰(zhàn)，例如高溫強(qiáng)腐蝕的體系、苛刻的無(wú)水無(wú)氧的工作氛圍、強(qiáng)放射性的遠(yuǎn)程操作和控制技術(shù)以及在這些極端條件下的化學(xué)工藝問(wèn)題等，而且鮮有成熟經(jīng)驗(yàn)。為了應(yīng)對(duì)這些嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，需要放射化學(xué)工作者努力實(shí)現(xiàn)干法分離關(guān)鍵技術(shù)的突破和分離流程的集成創(chuàng)新。為此，這里不能不提到一種體現(xiàn)干法處理新思路和新策略的AIROX流程。

AIROX流程是美國(guó)在20世紀(jì)60年代前后報(bào)道的一種干法技術(shù)，其目的是循環(huán)利用LWR乏燃料，提高燃料的燃耗深度[29]。該流程在400～600 ℃下通過(guò)氧氣和氫氣的反復(fù)氧化還原處理使燃料棒中的UO2變成U3O8，體積的膨脹使得包殼破裂，燃料粉碎并與包殼相互分離。氧化物燃料進(jìn)一步在1 700 ℃高溫處理，可以除去幾乎所有的揮發(fā)性裂變產(chǎn)物(氚、氪、氙和碘)、大部分的半揮發(fā)性的裂變產(chǎn)物(如95%的銫和50%的釕)、以及一部分的锝、碲、鎘和銦等裂變產(chǎn)物。處理過(guò)的氧化物燃料，或在添加新的高濃縮鈾以后，再返回反應(yīng)堆。據(jù)文獻(xiàn)[30]報(bào)道，經(jīng)三次AIROX循環(huán)處理后氧化鈾的燃耗能夠增加到120 MWd/kg(以U計(jì))。AIROX的優(yōu)點(diǎn)是僅僅使用簡(jiǎn)單的工藝就清除了數(shù)量可觀的裂變產(chǎn)物，提高了核燃料利用度，沒(méi)有液體放射性廢物產(chǎn)生，又能保證核不擴(kuò)散。正是這些優(yōu)點(diǎn)使得AIROX技術(shù)在此后的數(shù)十年間逐步得到推廣和應(yīng)用，并產(chǎn)生了多個(gè)衍生或改進(jìn)版本，如美國(guó)ORNL的Voloxidation[31]和INL的Dorex[32]、加拿大和韓國(guó)的Dupic和Oreox[33]。

在這里推薦AIROX流程的原因不在于具體的分離方法，而在于它啟示了一種不同的分離思路和分離策略。當(dāng)面對(duì)一個(gè)分離對(duì)象時(shí)，化學(xué)家往往把注意力集中在欲回收的組分上，即把需要的組分從含不需要組分(雜質(zhì))的大量介質(zhì)中逐個(gè)分離出來(lái)，然后進(jìn)一步純化和回收(在本文暫稱(chēng)“提取”模式)；AIROX則正相反，是把少量不需要組分從含大量需要組分中剔除出去(稱(chēng)“剔除”模式)。之所以“提取”模式成為首先考慮的工作方式，可能源于以往的分離對(duì)象大多是水溶液體系。對(duì)于化學(xué)家來(lái)說(shuō)，水溶液中大量的水僅僅是分離的介質(zhì)，本身并無(wú)更多的使用價(jià)值。因此，分離目標(biāo)是把需要的組分從含不需要雜質(zhì)和不需要的大量水中分離出來(lái)是合乎邏輯的結(jié)果。但是熔鹽堆燃料處理正相反，F(xiàn)LiBe(7Li)熔鹽載體資源稀缺，價(jià)格昂貴，必須加以回收。從熔鹽中剔除數(shù)量不多(雖然種類(lèi)多)的裂變產(chǎn)物，讓需要的鈾、釷連同大宗需要的熔鹽一起直接回堆當(dāng)然是熔鹽堆最合乎邏輯的分離策略。雖然AIROX不是為熔鹽堆燃料處理而量身打造的，但是，綜合考慮分離步驟、分離設(shè)施和投資、分離過(guò)程的能量消耗等，不難作出結(jié)論，類(lèi)似AIROX的“剔除”模式的燃料處理策略更加適合于熔鹽堆核能系統(tǒng)。更值得注意的是它還給熔鹽堆燃料處理帶來(lái)額外的，但意義卻不同凡響的另兩個(gè)好處。

(1) AIROX分離技術(shù)建立在物理?yè)]發(fā)性的基礎(chǔ)上，該過(guò)程主要發(fā)生在氧化鈾燃料顆粒的表面，其分離效果非常有限。熔鹽堆是液體燃料，在“剔除”工作模式下，放射化學(xué)工作者完全可以憑借多種放射化學(xué)分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，將更多的裂變產(chǎn)物從熔鹽中清除出去。比如高溫除去揮發(fā)性和半揮發(fā)性的裂變產(chǎn)物；金屬還原過(guò)濾/萃取除去貴金屬裂變產(chǎn)物；沉淀反應(yīng)除去低溶解性的裂變產(chǎn)物氟化物等，其結(jié)果必然大大提高燃料凈化的效果。

(2) 采用“提取”模式的熔鹽堆燃料處理流程，操作步驟多，產(chǎn)品還需重構(gòu)，再混合配置后回堆。流程耗時(shí)長(zhǎng)，只能進(jìn)行批次處理，與熔鹽堆燃料鹽的在線(xiàn)處理概念有相當(dāng)大的差距。相反，“剔除”模式分離速度快，去除裂變產(chǎn)物后，熔鹽連同燃料不需要再經(jīng)過(guò)重構(gòu)和混合配置就能直接返回堆內(nèi)，可以使熔鹽堆實(shí)現(xiàn)真正意義上的在線(xiàn)分離目標(biāo)。

新的分離思路和策略給放射化學(xué)干法后處理創(chuàng)新發(fā)展提供了廣闊的空間，也為放射化學(xué)工作者提供了一個(gè)施展才華的廣闊大舞臺(tái)。最后需要指出，AIROX缺點(diǎn)是雜質(zhì)去污因子欠高，可是，熔鹽堆處理過(guò)的燃料還要返回“臟”的熔鹽堆內(nèi)，所以并不刻意追求很高的去污因子。但這并不是說(shuō)“剔除”模式將取代其他分離模式。“剔除”與“提取”二種模式，應(yīng)該互相搭配，交替使用。但是毫無(wú)疑問(wèn)，在熔鹽堆運(yùn)行之初的一段相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，“剔除”處理模式因其實(shí)用性和創(chuàng)新性，將首先被使用，因此現(xiàn)在應(yīng)該把它放在優(yōu)先考慮位置。

4 熔鹽反應(yīng)堆化學(xué)

4.1 放射化學(xué)監(jiān)測(cè)和診斷的必要性

從數(shù)十年來(lái)核能發(fā)展過(guò)程和實(shí)踐來(lái)看，放射化學(xué)工作核心就是核燃料，具體任務(wù)就是入堆燃料的制備和供給以及出堆乏燃料的再處理和循環(huán)。放射化學(xué)行使的是一種“服務(wù)”功能，只在反應(yīng)堆外圍開(kāi)展工作，從不“走進(jìn)”反應(yīng)堆中，形成這樣的工作格局主要由業(yè)已成熟的輕水堆為代表的核電動(dòng)力堆型所決定。熔鹽堆則打破了反應(yīng)堆與放射化學(xué)這種相互關(guān)系的傳統(tǒng)模式。為了保證熔鹽堆的正常、高效、安全運(yùn)行，一旦熔鹽堆開(kāi)始啟動(dòng)并達(dá)到臨界，放射化學(xué)工作者就馬上直接面對(duì)熔鹽堆工作，參與熔鹽反應(yīng)堆運(yùn)行的監(jiān)測(cè)、診斷和調(diào)控等事務(wù)。其原因如下。

(1) 迄今運(yùn)行的所有反應(yīng)堆都采用固體燃料，并且這些固體核燃料都被合金、碳素或陶瓷材料密封在特制的燃料元件(棒或球)中。在反應(yīng)堆物理與工程中，燃料元件看作為一種釋放熱量的物理器件，是反應(yīng)堆設(shè)計(jì)和運(yùn)行分析的基本單元。物理學(xué)家關(guān)注的主要就是燃料元件向外部冷卻劑釋放熱量，至于元件內(nèi)部，除了裂變反應(yīng)外，很少考慮還發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)。熔鹽堆則不然，燃料元件猶如“潘多拉魔盒”，熔鹽堆擯棄了燃料元件包殼就如打開(kāi)了這個(gè)“魔盒“，于是裂變產(chǎn)物就像幽靈一樣從密閉的燃料元件中逃逸，進(jìn)入并充斥整個(gè)熔鹽堆。熔鹽堆中的錒系元素，上百種裂變產(chǎn)物和反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料在高通量的中子、γ射線(xiàn)與高溫氟鹽的共同作用下發(fā)生各種核反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)，由此產(chǎn)生許多屬于核化學(xué)與放射化學(xué)的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，必須要有放射化學(xué)工作者來(lái)應(yīng)對(duì)。

(2) 在核試驗(yàn)中，放射化學(xué)診斷是評(píng)估、研究和改進(jìn)核武器的主要利器。與物理診斷技術(shù)相比，放射化學(xué)診斷所用設(shè)備簡(jiǎn)單價(jià)廉、方法靈活可變、原理清晰、結(jié)果直觀可靠，因此，常常成為核試驗(yàn)評(píng)估的“金”標(biāo)準(zhǔn)，為所有核大國(guó)所認(rèn)可。熔鹽堆也是核裝置，同樣需要放射化學(xué)診斷。與核試驗(yàn)診斷不同，熔鹽堆的診斷貫穿熔鹽堆運(yùn)行的始終，因此就有熔鹽堆運(yùn)行過(guò)程中的檢測(cè)和監(jiān)測(cè)。熔鹽堆內(nèi)有上百個(gè)放射性核素，它們無(wú)一不是核裂變、釷鈾轉(zhuǎn)化鏈上的中子俘獲和衰變產(chǎn)物、或是反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料腐蝕后的中子活化反應(yīng)產(chǎn)物。這上百個(gè)放射性核素就像“基因”一樣，攜帶大量關(guān)于熔鹽堆內(nèi)部的信息。通過(guò)放射化學(xué)分析，人們可以鑒別這些核素和元素，檢測(cè)它們的數(shù)量(活度和濃度)、堆內(nèi)分布及其隨時(shí)間的變化。根據(jù)這些信息就能追溯產(chǎn)生這些核素的核反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到監(jiān)測(cè)熔鹽堆運(yùn)行，及時(shí)發(fā)現(xiàn)可能存在的故障或隱患的目的，為評(píng)估、研究和改進(jìn)熔鹽堆研制提供科學(xué)依據(jù)。

(3) 熔鹽堆需要配置近場(chǎng)后處理設(shè)施進(jìn)行在線(xiàn)的燃料凈化處理，凈化后的燃料再循環(huán)回堆使用。因?yàn)槿剂咸幚眍l度、熔鹽處理量、熔鹽更換周期、裂變材料的回收率、各種裂變產(chǎn)物的凈化因子等都對(duì)熔鹽堆的正常運(yùn)行產(chǎn)生不同程度的影響。要實(shí)施以熔鹽堆為中心的“個(gè)體化治療”，必須監(jiān)測(cè)熔鹽堆在燃料循環(huán)時(shí)運(yùn)行狀態(tài)的變化和變化幅度，隨時(shí)調(diào)整燃料循環(huán)方案和燃料處理工藝，以確保熔鹽堆在穩(wěn)定的高水平狀態(tài)運(yùn)行。

除了上述三個(gè)原因外，還要指出，迄今基于鈾钚循環(huán)的LWR的研制已經(jīng)發(fā)展得非常成熟，許多問(wèn)題可以通過(guò)成熟的理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)或推算。但是熔鹽堆沒(méi)有成熟的經(jīng)驗(yàn)和理論計(jì)算方法，尤其對(duì)于釷鈾循環(huán)，甚至有些基本核數(shù)據(jù)尚不完整。在這樣情況下，以實(shí)驗(yàn)技術(shù)為主的放射化學(xué)工作者越發(fā)顯示了他們參與熔鹽堆運(yùn)行的監(jiān)測(cè)和診斷的必要性。

4.2 放射化學(xué)監(jiān)測(cè)和診斷的內(nèi)容

放射化學(xué)監(jiān)測(cè)的基本內(nèi)容就是對(duì)熔鹽中關(guān)鍵元素和核素進(jìn)行定性與定量分析，即使用化學(xué)和放射化學(xué)技術(shù)通過(guò)化學(xué)性質(zhì)和核衰變特征鑒別熔鹽中關(guān)鍵元素(Z)和關(guān)鍵核素(Z和A)，并確定它們的質(zhì)量、濃度或活度。熔鹽反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中，放射化學(xué)工作者通過(guò)持續(xù)的熔鹽取樣和放射化學(xué)檢測(cè)，觀察關(guān)鍵元素濃度和核素活度隨時(shí)間的變化和變化趨勢(shì)，就能監(jiān)測(cè)熔鹽堆運(yùn)行的基本狀況；一旦監(jiān)察結(jié)果發(fā)現(xiàn)異常變化，就要追溯產(chǎn)生這些元素和核素的原始化學(xué)反應(yīng)和核反應(yīng)，探究造成異常變化原因，在此基礎(chǔ)上才能采取相應(yīng)措施予以解決。檢測(cè)和監(jiān)測(cè)的主要內(nèi)容如下。

(1) 熔鹽堆基本核性能的監(jiān)察和評(píng)估

核反應(yīng)堆發(fā)生的基本核反應(yīng)是核裂變和俘獲反應(yīng)，前者產(chǎn)生能量，后者生成新的核燃料。通過(guò)錒系核素和裂變產(chǎn)物的監(jiān)察可以獲得關(guān)于熔鹽堆核裂變和核轉(zhuǎn)化的許多基本資料。例如，ORNL工作人員從236U的數(shù)據(jù)得到MSRE的功率輸出。根據(jù)鈾和钚的同位素組成，不僅可以獲得MSRE的功率資料，進(jìn)一步推算MSBR的功率輸出，還可以獲得更正確的鈾和钚同位素中子俘獲截面的數(shù)據(jù)[17]。對(duì)于釷鈾循環(huán)來(lái)說(shuō)，從233Pa和233U的分析可以獲取釷鈾轉(zhuǎn)化率和增殖系數(shù)資料；測(cè)定95Zr和137Cs等裂變產(chǎn)物活度就能計(jì)算燃料的燃耗[34]。檢測(cè)和監(jiān)測(cè)內(nèi)容還要包括堆內(nèi)235U、232U、232Th、239Pu和次錒系核素的含量；為后處理需要從熔鹽堆抽取輻照過(guò)燃料的源項(xiàng)清單；凈化后再入堆燃料鹽的質(zhì)量分析等。應(yīng)該指出，所列技術(shù)的大部分都有LWR的相似資料可以參考，但是需要注意熔鹽堆的特殊性，比如，關(guān)注的對(duì)象應(yīng)該是較淺燃耗產(chǎn)生的壽命不很長(zhǎng)的放射性核素；關(guān)注燃料抽取和入堆時(shí)熔鹽堆性能的變化；還要關(guān)注熔鹽堆內(nèi)存在大量Li、Be、F發(fā)生的多種輕核反應(yīng)及其對(duì)熔鹽堆的影響等。對(duì)于釷基熔鹽堆，另一個(gè)困難和挑戰(zhàn)是由于堆內(nèi)實(shí)際存在二種易裂變核，即啟動(dòng)燃料235U和增殖燃料233U，因此，同時(shí)存在二個(gè)裂變系統(tǒng)。對(duì)于化學(xué)檢測(cè)和診斷來(lái)說(shuō)，預(yù)計(jì)這將增加檢測(cè)的難度和工作量，但是不存在不可逾越的障礙。

(2) 熔鹽堆中熔鹽工作狀況的監(jiān)測(cè)

以水堆為代表的各類(lèi)固體反應(yīng)堆內(nèi)，所有燃料和燃燒產(chǎn)生的次錒系元素和裂變產(chǎn)物都密封在燃料元件中，它們無(wú)從逃逸。因此，反應(yīng)產(chǎn)物的組成和相對(duì)量基本固定，并可以預(yù)測(cè)。隨著燃耗的加深，它們的變化也有規(guī)律遵循。熔鹽堆則復(fù)雜得多，首先，熔鹽中的初始核燃料和產(chǎn)生的次錒系元素與裂變產(chǎn)物會(huì)發(fā)生分凝。部分錒系元素和裂變產(chǎn)物元素，可能從氟化物轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)、氟氧化物、氧化物和雙金屬混雜多配位氟鹽等。其中有些化合物因限于溶解度從熔鹽中析出，它們或者凝聚成小顆粒漂浮在熔鹽上層，或沉淀在熔鹽底層和一回路管道的死角；也可能沉積在石墨慢化劑表面或堆體合金的內(nèi)表面上[35-37]，造成熔鹽內(nèi)錒系核和裂變產(chǎn)物局部濃集和空間分布的不均勻。與此同時(shí)，輕核反應(yīng)和重核裂變會(huì)產(chǎn)生大量的氚、氪和氙稀有氣體。驅(qū)動(dòng)熔鹽在堆內(nèi)流動(dòng)的熔鹽泵附帶有除氣系統(tǒng)，它將部分氣體從熔鹽堆移除[38]。因?yàn)榇罅康碾昂椭凶咏孛鏄O高的135Xe的去除，大大提高了中子利用率，但同時(shí)，也帶來(lái)了一些復(fù)雜的影響。一方面，部分緩發(fā)中子先驅(qū)核本身就是氣體或易揮發(fā)性元素(Br、I、Kr、Rb和Cs)，它們中的一部分將被除氣系統(tǒng)從熔鹽堆除去，就會(huì)改變緩發(fā)中子在堆內(nèi)的發(fā)射份額，其結(jié)果可能導(dǎo)致熔鹽堆控制能力預(yù)留不足。另一方面，Kr和Xe同位素涉及裂變產(chǎn)物中多個(gè)高產(chǎn)額的質(zhì)量鏈，它們的去除牽連著衰變鏈上更多衰變子體核素的丟失，造成熔鹽堆內(nèi)裂變產(chǎn)物組成改變以及相關(guān)含量數(shù)據(jù)的缺失。

熔鹽堆內(nèi)易裂變核，次錒系核素與裂變產(chǎn)物組成的變化、濃度或活度資料的缺失以及空間分布的不確定性，都將對(duì)整個(gè)堆的物理特性產(chǎn)生重要影響，尤其隨著燃耗的加深，將嚴(yán)重影響堆芯中子通量與通量分布，而中子學(xué)特性的變化，反過(guò)來(lái)繼而再加劇核素在組成、濃度和空間分布上進(jìn)一步變化。所有這一切將對(duì)熔鹽堆反應(yīng)活性、燃耗計(jì)算、燃料處理方案和熱工-水力設(shè)計(jì)的可靠性等帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

熔鹽堆中有上千個(gè)放射性核素，它們的基本特性，即種類(lèi)、數(shù)量、存在狀態(tài)和行為，對(duì)熔鹽堆的設(shè)計(jì)、研制和運(yùn)行都有重要意義。放射化學(xué)監(jiān)察主要應(yīng)該集中在與熔鹽堆中熔鹽工作狀況密切相關(guān)的那些關(guān)鍵元素和核素上，主要包括大宗的核燃料、次錒系元素、裂變產(chǎn)物中氟化物溶解度很低的元素和揮發(fā)性元素。但是要獲取這些基本特性資料實(shí)屬不易，除了它們本身復(fù)雜、繁多之外，還受熔鹽介質(zhì)(氧化性、含氧量、輻射強(qiáng)度或堆功率等)以及熔鹽泵除氣系統(tǒng)(結(jié)構(gòu)和運(yùn)作工藝)的影響。因此，必須不間斷地檢測(cè)堆內(nèi)重要核素的活度，監(jiān)測(cè)它們行蹤及其隨時(shí)間和燃耗的變化。通過(guò)海量數(shù)據(jù)的分析，理清基本規(guī)律，為熔鹽堆的燃耗計(jì)算和燃料管理提供基本數(shù)據(jù)的支持。同時(shí)還需要研究這些核素和元素的化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、狀態(tài)和行為之間的依賴(lài)關(guān)系，尋找控制和消除誘發(fā)它們?cè)谌埯}中析出和凝聚的因素，保證熔鹽堆的正常運(yùn)行。

(3) 堆材料腐蝕的監(jiān)測(cè)和控制

腐蝕，主要指的是反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料哈氏合金(Hastelloy N)的腐蝕，是熔鹽堆研制的又一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。熔鹽堆運(yùn)行過(guò)程中腐蝕的監(jiān)測(cè)和控制與放射化學(xué)有著密切的聯(lián)系。首先，哈氏合金本身以及它的腐蝕產(chǎn)物都可以在熔鹽堆中子輻照下活化，用放射化學(xué)技術(shù)分析熔鹽中的放射性腐蝕產(chǎn)物自然是檢測(cè)腐蝕和腐蝕速率的一種最簡(jiǎn)便、快速、可靠和靈敏的方法。更加重要的是，從化學(xué)觀點(diǎn)看，腐蝕本身就是一種電化學(xué)反應(yīng)，熔鹽堆的腐蝕問(wèn)題當(dāng)屬于放射性電化學(xué)研究領(lǐng)域。

ORNL花費(fèi)大量工作致力于腐蝕與熔鹽氧化還原電位關(guān)系研究，發(fā)現(xiàn)過(guò)高的氧化電位導(dǎo)致腐蝕加劇，過(guò)低的氧化電位會(huì)引起熔鹽中裂變產(chǎn)物中的貴金屬元素的沉積；氧化還原電位可以用電化學(xué)技術(shù)或分光光度方法通過(guò)測(cè)定熔鹽中U(Ⅳ)和U(Ⅲ)的濃度比獲得；合適的氧化還原電位則用金屬鈹調(diào)節(jié)[17,35]。熔鹽堆的氧化還原電位應(yīng)該進(jìn)行在線(xiàn)的實(shí)時(shí)測(cè)量，盡管ORNL做了大量工作，但最終尚未獲得成功。至于熔鹽電位變化的規(guī)律以及變化的原因尚不很清楚，估計(jì)與核裂變過(guò)程以及熔鹽中的雜質(zhì)氧有關(guān)[36-37]，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)裂變產(chǎn)物中的碲(Te)會(huì)加劇哈氏合金的腐蝕[38]?？傊埯}堆的腐蝕機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜，預(yù)計(jì)應(yīng)該還與熔鹽中的氟、氚以及中子和γ輻射等有關(guān)。另外，釷基熔鹽堆中大量釷的存在對(duì)氧化還原電位測(cè)量和控制都產(chǎn)生了新的研究課題。所以，熔鹽堆腐蝕的監(jiān)察、控制以及機(jī)制研究等大量工作有待包括放射化學(xué)在內(nèi)的眾多科學(xué)家協(xié)同解決。

4.3 熔鹽反應(yīng)堆化學(xué)

如上所述，熔鹽堆本身充滿(mǎn)了許多化學(xué)問(wèn)題，因此。熔鹽堆就是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)堆，其中發(fā)生的就是各種核化學(xué)反應(yīng)與無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)生的眾多產(chǎn)物大多會(huì)對(duì)熔鹽堆運(yùn)行產(chǎn)生不容忽視的影響。因此，熔鹽堆的運(yùn)行必須有放射化學(xué)工作者從事熔鹽堆的監(jiān)測(cè)和診斷工作，放射化學(xué)也就此“走進(jìn)”了熔鹽堆。為了更深入梳理熔鹽堆涉及的各種化學(xué)問(wèn)題，凝練出其中蘊(yùn)涵的科學(xué)本質(zhì)，提高化學(xué)監(jiān)測(cè)和診斷水平，保障熔鹽堆高效、安全運(yùn)行，有必要將相關(guān)研究方向和研究?jī)?nèi)容歸結(jié)于放射化學(xué)學(xué)科的一個(gè)新分支領(lǐng)域，即熔鹽反應(yīng)堆化學(xué)。

扼要地說(shuō)，熔鹽反應(yīng)堆化學(xué)的研究方法、內(nèi)容和目標(biāo)就是放射化學(xué)工作者使用化學(xué)和放射化學(xué)技術(shù)，通過(guò)熔鹽堆中化學(xué)元素和放射性核素的分析測(cè)量，了解正在運(yùn)行中的熔鹽反應(yīng)堆中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和核反應(yīng)，從而實(shí)施對(duì)熔鹽堆運(yùn)行的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，達(dá)到保證熔鹽堆的正常、安全運(yùn)行的目的；在發(fā)現(xiàn)非正?，F(xiàn)象時(shí)，能夠正確、及時(shí)診斷出問(wèn)題的癥結(jié)，調(diào)控熔鹽堆內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)和核反應(yīng)，消除潛在的安全隱患。

還需要指出，熔鹽堆與發(fā)展得相當(dāng)成熟的基于鈾钚循環(huán)的輕水堆不同，熔鹽堆沒(méi)有用釷的成熟先例和經(jīng)驗(yàn)，所以，熔鹽反應(yīng)堆化學(xué)的研究成果還將承擔(dān)檢驗(yàn)和評(píng)估釷基熔鹽堆的物理設(shè)計(jì)和建造工藝的合理性和科學(xué)性的重?fù)?dān)，為反應(yīng)堆物理和工程科研人員完善和發(fā)展物理設(shè)計(jì)的計(jì)算模型和計(jì)算策略提供第一手試驗(yàn)資料。如果說(shuō)熔鹽堆的研制建立在原子核物理和核反應(yīng)堆工程的基礎(chǔ)之上，那么熔鹽堆化學(xué)就通過(guò)熔鹽堆運(yùn)行的實(shí)踐來(lái)檢驗(yàn)和發(fā)展熔鹽堆的研制水平，從這個(gè)意義上來(lái)說(shuō)，熔鹽堆化學(xué)與堆核物理和核反應(yīng)堆工程一起，成為熔鹽堆發(fā)展進(jìn)程中的三大支柱。

總結(jié)上面敘述可以得出結(jié)論，熔鹽堆比其他任何反應(yīng)堆都更依賴(lài)于放射化學(xué)；反過(guò)來(lái)，熔鹽堆將為放射化學(xué)的發(fā)展提供多年來(lái)未有的好機(jī)會(huì)。正由于熔鹽堆，使放射化學(xué)從始終環(huán)繞反應(yīng)堆的燃料供給、燃料后處理的外圍工作，第一次“走進(jìn)”了熔鹽堆。熔鹽堆拓展了放射化學(xué)的研究?jī)?nèi)容，提升了放射化學(xué)的研究層次，甚至創(chuàng)造了新的研究方向和領(lǐng)域。與釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)研制相關(guān)的放射化學(xué)涉及核化學(xué)、熔鹽中的錒系元素化學(xué)，熔鹽中的裂變產(chǎn)物化學(xué)、放射性元素的電化學(xué)、熱原子化學(xué)以及輻射化學(xué)等眾多領(lǐng)域，它們都將因熔鹽堆的“牽引”而進(jìn)入新一輪的發(fā)展階段，它們構(gòu)成了熔鹽反應(yīng)堆化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容和發(fā)展方向。所以熔鹽堆開(kāi)創(chuàng)了放射化學(xué)發(fā)展的巨大空間，成為放射化學(xué)在新時(shí)期創(chuàng)新發(fā)展的源泉和推進(jìn)劑。

5 結(jié)束語(yǔ)

上海應(yīng)物所啟動(dòng)了中國(guó)科學(xué)院的“釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)”研制項(xiàng)目，給放射化學(xué)工作者提供了大好的發(fā)展機(jī)會(huì)。也為放射化學(xué)的創(chuàng)新發(fā)展提供了難能可貴的契機(jī)。為了更好地完成釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)研制項(xiàng)目，取得工程研發(fā)與放射化學(xué)學(xué)科發(fā)展的雙贏，需要注意如下幾個(gè)問(wèn)題。

(1) 釷基熔鹽堆少有成熟的先例，因此，無(wú)論是干法處理技術(shù)還是熔鹽堆的放射化學(xué)診斷都孕育著巨大的發(fā)展空間和創(chuàng)新機(jī)遇。要善于從學(xué)習(xí)國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)和實(shí)踐中創(chuàng)新，走出一條既順應(yīng)當(dāng)今科技發(fā)展趨勢(shì)，又符合中國(guó)特色的發(fā)展之路來(lái)。

(2) 加強(qiáng)熔鹽放射化學(xué)的基礎(chǔ)研究。放射化學(xué)作為一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科至今已經(jīng)發(fā)展得非常成熟，那是因?yàn)檫^(guò)去的幾十年間放射化學(xué)都環(huán)繞輕水堆、重水堆和快堆的燃料需求而展開(kāi)，基本上都建立在水溶液化學(xué)基礎(chǔ)上。熔鹽反應(yīng)堆將放射化學(xué)從開(kāi)放的水溶液體系跨越到無(wú)氧、無(wú)水、密閉的熔鹽體系，在某種程度上顛覆了傳統(tǒng)的放射化學(xué)的根基。燃料的干法處理和熔鹽堆的放射化學(xué)監(jiān)測(cè)和診斷等都需要有錒系元素和裂變產(chǎn)物在熔鹽中的種態(tài)、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)等系統(tǒng)知識(shí)的支撐，但現(xiàn)實(shí)是目前它們都受制于熔鹽放射化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)和基本理論不足的短板。所以應(yīng)該妥善處理工程建設(shè)和基礎(chǔ)研究之間的關(guān)系，同時(shí)抓好工程和基礎(chǔ)研究，努力做到工程建設(shè)促進(jìn)放射化學(xué)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，放射化學(xué)基礎(chǔ)研究提升工程質(zhì)量和水平的目的。

(3) 充分重視熔鹽體系的放射化學(xué)分析技術(shù)。隨著熔鹽堆化學(xué)與干法技術(shù)的發(fā)展與崛起，必然有熔鹽放射化學(xué)分析技術(shù)與之伴行。如何在處于高溫密閉狀態(tài)下的熔鹽中分析指定的核素和元素，尤其是現(xiàn)場(chǎng)或“原位分析”，在今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)仍是一個(gè)沒(méi)法回避的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。除了在線(xiàn)γ能譜分析技術(shù)外，近一二十年來(lái)一些先進(jìn)科學(xué)技術(shù)的問(wèn)世和迅速發(fā)展，特別是激光光譜技術(shù)、高溫同步輻射分析技術(shù)、視頻和傳感技術(shù)、納米和納米機(jī)器人技術(shù)、遠(yuǎn)程控制和智能化技術(shù)等都可能成為熔鹽放射化學(xué)分析技術(shù)的新亮點(diǎn)和新熱點(diǎn)。切忌把涉及熔鹽的分析技術(shù)簡(jiǎn)單視為工具和手段，對(duì)于具有巨大創(chuàng)新空間和創(chuàng)新潛能的熔鹽反應(yīng)堆來(lái)說(shuō)，新的分析技術(shù)的問(wèn)世有望窺測(cè)到熔鹽堆關(guān)鍵的奧秘和核心，引導(dǎo)熔鹽堆和熔鹽放射化學(xué)科學(xué)與技術(shù)的重大突破。

致謝：上海應(yīng)用物理研究所TMSR項(xiàng)目的多位同事提供了許多與本文有關(guān)的資料，在此表示由衷的謝意。

[1] 朱學(xué)蕊.中國(guó)躋身世界核電第一方陣[N].中國(guó)能源報(bào)，2015-05-28.

[2] 江綿恒，徐洪杰，戴志敏.未來(lái)先進(jìn)核裂變能:TMSR核能系統(tǒng)[J].中國(guó)科學(xué)院院刊,2012,27(3)：366-374.

[3] 李晴暖，張嵐，周偉，等.釷基熔鹽堆及其燃料循環(huán)[C]∥第十三屆全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.北京：中國(guó)核學(xué)會(huì)核化學(xué)與放射化學(xué)分會(huì)，2014.

[4] 李文新，李晴暖.TMSR燃料循環(huán)的一個(gè)簡(jiǎn)化方案[C]∥第十一屆全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.北京：中國(guó)核學(xué)會(huì)核化學(xué)與放射化學(xué)分會(huì)，2012.

[5] 李文新，李晴暖.熔鹽堆催生放射化學(xué)學(xué)科的新領(lǐng)域[C]∥第十三屆全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.北京：中國(guó)核學(xué)會(huì)核化學(xué)與放射化學(xué)分會(huì)，2014.

[6] USDOE. Nuclear energy research advisory committee and the generation Ⅳ international forum a technology roadmap for generation Ⅳ nuclear energy system, GIF-002-00[R]. US: USDOE, 2002.

[7] Mathieu L, Heuer D, Brissot R, et al. The thorium molten salt reactor: moving on from the MSBR[J]. Progress in Nuclear Energy, 2006, 48(9): 664-679.

[8] 顧忠茂.釷資源的核能利用問(wèn)題探討[J].核科學(xué)與工程，2007，27(2)：97-105.

[9] Cottrell M B, Hungerford H E, Leslie J K, et al. Operation of the aircraft reactor experiment, ORNL-1845[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1955.

[10]Robertson R C. MSRE design and operations report: Part Ⅰ, description of reactor design, ORNL-TM-728[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1965.

[11]Robertson R C. Conceptual design study of a single-fluid molten-salt breeder reactor, ORNL-4541[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1971.

[12]Advanced reactor conceptes technical review, DOE/NE-TRP-Report-2012-Final[R]. US: USDOE Office of Nuclear Energy, 2012.

[13]Nuclear industrial strategy[EB]. Department for Business, Innovation & Skill. GOV. UK, 2013-03-26.

[14]王祥云，劉元方.核化學(xué)與放射化學(xué)[M].北京:北京大學(xué)出版社，2007.

[15]Belle J, Berman R M. Thorium dioxide: properties and nuclear applications, DOE/NE-0060[R]. US: USDOE Assistant Secretary for Nuclear Energy, 1984.

[16]熊文剛,李文新,王敏.基于熱堆的釷鈾轉(zhuǎn)換過(guò)程中232U生成的模擬計(jì)算[J].核技術(shù),2012,35(5)：395-400.

[17]Thoma R E. Chemical aspects of MSRE operations, ORNL-4658[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1971.

[18]Lindauer R B. Processing of MSRE flush and fuel salts, ORNL-TM-2578[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1969.

[19]Carter W L, Whatley M E. Fuel and blanket processing development for molten salt breeder reactors, ORNL-TM-1852[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1967.

[20]Ferris L M, Mailen J C. Equilibrium distribution of actinide and lanthanide elements between molten fluoride salts and liquid bismuth solutions[J]. J Inorg Nucl Chem, 1970, 32: 2019-2035.

[21]Tallent O K, Ferris L M. Equilibrium precipitation of protactinium oxide from molten LiF-BeF2-ThF-UF4-PaF5mixtures between 535 ℃ and 670 ℃[J]. J Inorg Nucl Chem, 1974, 36: 1277-1283.

[22]Carter W L, Lindauer R B, McNeese L E. Design of an engineering-scale vacuum distillation experiment for molten-salt reactor fuel, ORNL-TM-2213[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1968.

[23]Bychkov A V, Kormilitsyn M V, Savotchkin Y P, et al. Feasibility study of a plant for LWR used fue1 reprocessing by pyrochemical methods[C]. Proc Global 2007, Boise, Idaho, 2007, Sep. 9-13.

[24]Amanoa O, Yasuia K, Sasahira A, et al. Fluorex reprocessing technology with uranium removal from spent fuel by fluorination[J]. J Nucl Sci Technol, 2002, 39(3): 890-893.

[25]Skiba O V, Savochkin Y P, Bychkov A V, et al. Technology of pyroelectrochemical reprocessing and production of nuclear fuel: Proc Int Conf Global’93, Seattle, 1993[C]. Seattle: ANS, 1993, 2: 1344.

[26]OECD/NEA. Pyrochemical separations in nuclear applications, a status report[M]. Paris: OECD Publications, 2004.

[27]柴之芳.中國(guó)學(xué)科發(fā)展戰(zhàn)略:放射化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2013.

[28]劉學(xué)剛.乏燃料干法后處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2009,31(增刊)：35-43.

[29]Grantham L F. Airox dry pyrochemical processing of oxide fuels: a proliferation-resistant reprocessing method[R]. Actinide Separations, Chapter 16: 219-232. DOI: 10.1021/bk-1980-0117.ch016.

[30]Majumdar D, Jahshan S N, Allison C M, et al. Recycling of nuclear spent fuel with Airox processing, DOE/ID-10423[R]. US: USDOE, 2009.

[31]Guillermo D D, Rodney D H, Barry B S, et al. Advanced head-end processing of spent fuel: a progress report[C]. American Nuclear Society Annual Meeting, 2005.

[32]Evaluation of the effects of advanced voloxidation process on pyroprocessing, KAERI/TR- 3622[R]. Korea: Korea Atomic Energy Research Institute, 2008.

[33]Boczar P G, Hastings I J, Celli A, et al. Recycling in CANDU of uranium and/or plutonium from spent LWR fuel, AECL-10018[R]. France: IAEA Technical Committee meeting on recycling of plutonium and uranium in water reactor fuels, 1989.

[34]張家驊.釷-鈾核燃料循環(huán)研究論文集(1985-1998)[C].上海:上海應(yīng)用物理研究所，2009.

[35]Rosenthal M W, Rosental M W, Hanbenreich P N. The development status of moltem-salt breeder reactors, ORNL-4812[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1972.

[36]Kedl R J. The migration of a class of fission products (noble metals) in the molten-salt reactor experiment, ORNL-TM-3884[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1972.

[37]Grimes W R. Chemical development of MSBR, ORNL-TM-1853[R]. US: Oak Ridge National Laboratory, 1967.

[38]Delpech S, Cabet C, Slim C, et al. Molten fluorides for nuclear applications[J]. Materials Today, 2010, 13(12): 34-41.

Molten Salt Reactor: A New Source of Innovation Development for Radiochemistry

LI Wen-xin1,2, LI Qing-nuan1,2,*

1.Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China；2.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology,Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China

From the version of radiochemistry, this paper introduced molten salt reactor (MSR) and its advantages in the application of thorium-uranium fuel cycle briefly. Then three radiochemical research fields related to MSR were stated: fuel supply, reprocessing for irradiated fuels, and monitoring and diagnosis during the reactor operation. In the fuel reprocessing, a novel pyroprocessing technical roadmap, similarly to AIROX flowsheet reported in references, was recommended, and its advantages and important value in on-line fuel processing of MSR were illustrated. Due to great amount of issues on the chemistry and radiochemistry occurred in MSR operation, MSR is just like a “chemical reactor”, thus radiochemical monitoring and diagnosis have a significant meaning to the operation of MSR. It is pointed out that a new discipline branch of radiochemistry, i.e. the molten salt reactor chemistry, aiming to the monitoring and diagnosis of MSR is formed. At the end of the paper, some suggestions that radiochemistry researchers should keep in mind during the development progress of MSR were advised.

molten salt reactor; radiochemistry; AIROX; molten salt reactor chemistry

2015-09-24；

2016-01-18

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性科技先導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)——釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)(XDA02030000)；中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目——釷鈾燃料循環(huán)特性和若干關(guān)鍵問(wèn)題研究(QYZDY-SSW-JSC016)

李文新(1943—)，男，江蘇蘇州人，研究員，核化學(xué)與放射化學(xué)專(zhuān)業(yè)

*通信聯(lián)系人：李晴暖(1973—)，女，浙江余姚人，研究員，放射化學(xué)專(zhuān)業(yè)，E-mail: liqingnuan@sinap.ac.cn

TL31

A

0253-9950(2016)06-0327-10

10.7538/hhx.2016.38.06.0327