竹材加工剩余物耐鹽性高吸水保水材料的制備及性能

曹玲燕，趙穩(wěn)祥，虞小瑩，董聰勇，金貞福（浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江臨安311300）

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竹材加工剩余物耐鹽性高吸水保水材料的制備及性能

曹玲燕，趙穩(wěn)祥，虞小瑩，董聰勇，金貞福
（浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江臨安311300）

摘要：竹材加工剩余物是豐富的可再生資源，且在培肥土壤、改善土壤微量元素等方面有積極作用。利用竹材加工剩余物制備高吸水保水材料，不僅使天然資源得到有效利用，還可以降低高吸水保水材料的成本，增加材料的復(fù)合功能。利用竹材加工剩余物為原材料，接枝丙烯酸、丙烯酰胺單體制備耐鹽性高吸水性樹脂。以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，通過將單體丙烯酸（AA）在一定條件下接枝到竹纖維上的共聚反應(yīng)合成吸水性樹脂，研究單體中和度、竹粉加入與否、引發(fā)劑用量、單體用量、堿液種類等對接枝共聚產(chǎn)物吸水樹脂的吸水率的影響。堿液種類選取300.00 g·kg(-1)氫氧化鈉水溶液、丙烯酸中和度為60.0%，引發(fā)劑用量為0.04 g，引發(fā)劑與單體丙烯酸同時加入、單體丙烯酸的用量為8.0 mL時吸水率高，達(dá)718.20 g·g(-1)。圖1表4參12

關(guān)鍵詞：木材科學(xué)與技術(shù)；吸水樹脂；吸水率；接枝共聚；單體中和度

高吸水性樹脂（super absorbent resin,簡稱SAP）是20世紀(jì)50年代開始發(fā)展起來的含強(qiáng)親水基團(tuán)的水溶脹型新型功能高分子材料，具有吸水容量大、吸水速度快、施壓下不脫水、保水能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍較廣［1-3］。按原料來源不同，SAP一般分為合成樹脂系、淀粉接枝系和纖維素接枝系等三大類［4-5］。纖維素接枝系因具有凝膠強(qiáng)度高、抗生物降解、耐鹽性好、pH值易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，再加上纖維素來源廣泛，有降低成本、環(huán)境友好、廢棄物資源化利用的潛力［5-7］。LEPOURTRE等［8］最先在漂白的造紙漿粕上接枝聚丙烯腈制備出高吸水材料，自此基于以纖維素為分子骨架，通過與其他單體接枝共聚形成的一類高分子聚合物的研究開始引起世界的關(guān)注。馬風(fēng)國等［9］將丙烯酸、丙烯酰單體接枝于羧甲基纖維素上制備高吸水樹脂。研究了反應(yīng)時間，丙烯酸的中和度，丙烯酸、丙烯酰、羧甲基纖維素的配比，引發(fā)劑用量等對高吸水性樹脂吸水率的影響，確定了最佳制備條件。鄭彤等［10］將再生紙漿纖維素作為分子骨架，對接枝丙烯酸及其鈉鹽制備高吸水性樹脂的方法進(jìn)行了研究，得出了以過硫酸鉀為引發(fā)劑，再生紙漿用量為22%，丙烯酸中和度為70%，反應(yīng)16.0 h這一最佳工藝條件，從而制備出了吸水率高達(dá)1 050 g·g-1的高吸水性樹脂材料。美國、日本、歐洲國家的高吸水保水材料主要用于衛(wèi)生領(lǐng)域，占市場份額的70%，而中國的高吸水保水材料主要應(yīng)用于西北干旱區(qū)、土壤改良、儲水和油田等方面［11］。中國水資源利用率不高，浪費(fèi)現(xiàn)象較為嚴(yán)重，因此，合理高效利用有限的水資源，實(shí)現(xiàn)節(jié)水型農(nóng)業(yè)將是中國農(nóng)業(yè)發(fā)展的一個必然趨勢。竹材加工剩余物是豐富的可再生資源，含有可觀的纖維素成分，其中的木質(zhì)素、半纖維素等成分在培肥土壤、改善土壤微量元素等方面有積極作用。利用竹材加工剩余物制備高吸水保水材料，不僅使天然資源得到有效利用，還可以降低高吸水保水材料的成本，增加材料的復(fù)合功能。本試驗(yàn)利用竹材加工剩余物為原材料，接枝丙烯酸、丙烯酰胺單體制備耐鹽性高吸水性樹脂，研究了不同堿液種類、丙烯酸中和度、單體（丙烯酸、丙烯酰胺）用量、引發(fā)劑的用量對吸水率的影響。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料及儀器

1.1.1試驗(yàn)材料竹粉（取自浙江省臨安市板橋竹材加工廠），丙烯酸（AA，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（NaOH，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鉀（KOH，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司），氨水（NH3·H2O，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司），過硫酸鉀（K2S2O8，和光純樂工業(yè)株式會社）。

1.1.2試驗(yàn)儀器植物粉碎機(jī)：FS180-4，天津市泰斯特儀器有限公司。篩子：40目，孔徑0.45 mm，浙江上虞市水仙儀器有限公司。電子天平：BS 224S，d=0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。電子天平：DT 1000，杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司。水浴鍋：201D升降式恒溫水油浴鍋，電壓：220 V，功率：1.5 kW，杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司。恒速攪拌器：上海申勝生物技術(shù)有限公司。恒溫攪拌器：85-2型恒溫磁力攪拌器，上海志威電器有限公司。干燥箱：WFO-710送風(fēng)定溫干燥箱，上海愛朗儀器有限公司。粉碎機(jī)：200.0 g手提式高速中藥粉碎機(jī)，型號：DFT-200，深圳市鼎鑫宜設(shè)備有限公司。濾袋：用250目紗布壓制自制而成。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1竹粉的準(zhǔn)備竹材加工剩余物用植物粉碎機(jī)粉碎，然后用40目的篩子篩選出所需竹粉，用尼龍袋保存，并排盡尼龍袋中的空氣。

1.2.2堿液的準(zhǔn)備試驗(yàn)分別需要30%的氫氧化鈉（NaOH），300.0 g·kg-1氫氧化鉀（KOH），氨水（NH3· H2O）3種堿液，其中氨水是直接使用的，氫氧化鈉和氫氧化鉀分別配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300.0 g·kg-1的水溶液。

1.2.3生物質(zhì)超強(qiáng)吸水樹脂的合成取1.0 g竹粉，50.0 mL純凈水裝入三口圓底燒瓶，放置于85℃的201D升降式恒溫水油浴鍋內(nèi)，用恒速攪拌器攪拌，使其糊化，糊化時間為60 min，期間不間斷地通入氮?dú)?，以排盡容器中的空氣。待糊化后，冷卻至50℃，向反應(yīng)容器中緩慢加入一定量的不同中和度的丙烯酸（一定量的丙烯酸與30%的堿液或25%的氨水中和所得）和0.04 g過硫酸鉀引發(fā)劑，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。待凝結(jié)后停止攪拌，但繼續(xù)通入氮?dú)饧s2 h，取出反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn)物剪碎，在60℃的干燥箱內(nèi)干燥至恒量。用中藥粉碎機(jī)粉碎，得淡黃色顆粒狀高吸水樹脂產(chǎn)品。聚合反應(yīng)方程式引發(fā)劑：K2S2O8→2SO4-·+2K+，2 SO4-·+ H2O→HSO4-+·OH。接枝共聚反應(yīng)見圖1。

1.3高吸水樹脂吸水率測定

準(zhǔn)確稱取干燥過的吸水樹脂1.0 g，放入1.0 L燒杯，加入800.0 mL去離子水，使其充分吸水，呈膠凍狀后用250目濾袋濾水，直到1 min內(nèi)無水滴落，稱量。

吸水率（g·g-1）=（膠凍質(zhì)量-干樹脂質(zhì)量）/干樹脂質(zhì)量。

2　結(jié)果與分析

2.1單體丙烯酸（AA）的中和度對吸水樹脂吸水率的影響

中和度用來表示丙烯酸與堿液進(jìn)行中和反應(yīng)的程度。本實(shí)驗(yàn)采用300.0 g·kg-1的氫氧化鈉水溶液中和丙烯酸，配制50%，60%，70%，80%等4種中和度。在實(shí)驗(yàn)方法中說明的接枝共聚工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到吸水樹脂，其吸水率如表1所示。

表1　單體丙烯酸中和度對吸水樹脂吸水率的影響Table 1 Effect of neutralization degree on water absorption of water absorbent resin

單體丙烯酸中和度為60%時，竹粉吸水樹脂的吸水率到達(dá)最大值，之后由于反應(yīng)液中所含的—COOH量逐漸減少，使得竹粉吸水樹脂的交聯(lián)性逐漸變差，樹脂的吸水率也隨之逐漸下降。當(dāng)中和度過高，pH值高，易生成可溶性的聚丙烯酸堿金屬鹽，溶液中余下的—COOH量則越少，導(dǎo)致最終難以得到較好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，而如果中和度過低，則易爆聚，反應(yīng)也難以控制，生成的產(chǎn)物的分子量偏低，最終導(dǎo)致吸水率不高［12］。

2

.2堿液種類對吸水樹脂吸水率的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300.0 g·kg-1的氫氧化鈉水溶液、300.0 g·kg-1的氫氧化鉀水溶液、250.0 g·kg-1的氨水等3種堿性溶液中和單體丙烯酸，中和度為60%，制備吸水樹脂。300.0 g·kg-1的氫氧化鈉水溶液、300.0 g·kg-1的氫氧化鉀水溶液、250.0 g·kg-1的氨水中和丙烯酸制備吸水樹脂吸水率分別為718.2，657.3和457.4 g·kg-1。

2.3引發(fā)劑用量對吸水樹脂吸水率的影響

吸水樹脂的制備多數(shù)為自由基聚合反應(yīng)，它需要自由基的引發(fā)，引發(fā)的方法有高能射線輻照、電子射線輻照、紫外線輻照和引發(fā)劑引發(fā)等，其中引發(fā)劑引發(fā)的占大多數(shù)。引發(fā)劑是指一類受熱易分解成自由基的化合物。采用30%氫氧化鈉水溶液，丙烯酸中和度為60%，引發(fā)劑分別為0.02，0.04，0.06，0.08 g條件下，制備吸水樹脂。

表2　引發(fā)劑用量對吸水樹脂吸水率的影響Table 2 Effect of amount of initiator on water absorption of water absorbent resin

由表2可知：吸水樹脂的吸水率先隨引發(fā)劑用量的增加而增高，當(dāng)達(dá)到一定值時，增加引發(fā)劑的用量反而會降低樹脂吸水率，引發(fā)劑用量為0.04 g時吸水樹脂吸水率最佳。引發(fā)劑用量小時，產(chǎn)生的自由基少，竹纖維的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素上的反應(yīng)活性點(diǎn)少，不利于接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生，吸水率低，隨著引發(fā)劑用量增加，產(chǎn)生的自由基多，在竹纖維上也產(chǎn)生較多的反應(yīng)活性點(diǎn)，有利于接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生，吸水率提高。當(dāng)引發(fā)劑的用量高于0.04 g·g-1時，產(chǎn)生的自由基太多，反應(yīng)速度快，容易爆聚，反應(yīng)不易控制，吸水率降低。

2.4單體丙烯酸的用量對吸水樹脂吸水率的影響

丙烯酸中和度為60%，堿液種類為300.0 g·kg-1的氫氧化鈉水溶液，引發(fā)劑用量為0.04 g，引發(fā)劑與丙烯酸同時加入，只改變丙烯酸用量這一因素，分別設(shè)定其用量分別為4.0，6.0，8.0，10.0 mL進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)制得吸水樹脂。由表3得：竹粉吸水樹脂的吸水率隨著單體丙烯酸用量的變化而出現(xiàn)升降，丙烯酸用量為8.0 mL時，竹粉吸水樹脂的吸水率最高。

表3　單體丙烯酸用量對吸水樹脂吸水率的影響Table 3 Effect of monomer acrylic acid on the water absorption of water absorbent resin

2.5竹粉加入與否對吸水樹脂吸水率的影響

采用300.0 g·kg-1的氫氧化鈉水溶液中和丙烯酸，配制50%，60%，70%，80%等4種中和度。采用0.04 g引發(fā)劑、單體丙烯酸8.0 mL的條件下不加入竹粉，制備吸水樹脂（表4），旨在比較與加入竹粉（表1）吸水性樹脂的吸水率。由表1（加入竹粉）和表4（未加入竹粉）比較可知，加入竹粉的吸水樹脂的吸水率高于未加入竹粉的吸水樹脂的吸水率。

表4　竹粉加入與否對吸水樹脂吸水率的影響Table 4 Effect of bamboo powder on the water absorption of water absorbent resin

3　結(jié)論

以過硫酸鉀（K2S2O8）為引發(fā)劑，竹粉接枝丙烯酸制備吸水樹脂。堿液種類選取300.0 g·kg-1氫氧化鈉水溶液，丙烯酸中和度為60%，引發(fā)劑用量為0.04 g，引發(fā)劑與單體丙烯酸同時加入，單體丙烯酸的用量為8.0 mL時吸水率高，達(dá)718.2 g·g-1。

竹粉加入與否對于吸水樹脂的吸水率有較大影響，加入竹粉可以有效地提高吸水樹脂的吸水率，其吸水率為718.2 g·g-1，相對于未添加竹粉的吸水樹脂高。

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Super absorbent resin from grafting acrylic acid onto bamboo fiber

CAO Lingyan, ZHAO Wenxiang, YU Xiaoying, DONG Congyong, JIN Zhenfu
（School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, Zhejiang, China）

Abstract:This study was conducted to determine the effects of the degree of neutralization with acrylic acid, the quantity of initiator and acrylic acid to use, whether bamboo fiber should be added or not, and the alkalinity of the water for a super absorbent resin.The super absorbent resin was produced by grafting acrylic acid onto bamboo fibers using potassium peroxodisulfate as an initiator.Results showed the optimum grafting conditions as the following: 60.0% monomer neutralization, 300.00 g·kg(-1)alkalinity from a sodium hydroxide solution, 0.04 g of potassium peroxodisulfate, and 8.0 mL acrylic acid.With optimum conditions the water absorption was about 718.20 g·g(-1).［Ch, 1 fig.4 tab.12 ref.］

Key words:wood science and technology; super absorbent resin; water absorption rate; graft copolymerization; degree of monomer neutralization

作者簡介：曹玲燕，從事木材科學(xué)與工程研究。E-mail：649369193@qq.com。通信作者：金貞福，教授，博士，從事木材科學(xué)與技術(shù)研究。E-mail：jinzhenfuzj@126.com

基金項(xiàng)目：浙江省新苗人才培養(yǎng)計劃項(xiàng)目（2015R412006）

收稿日期：2015-05-20；修回日期：2015-08-25

doi:10.11833/j.issn.2095-0756.2016.02.015

中圖分類號：S781.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：2095-0756（2016）02-0295-05