載體對乙烯淤漿聚合用Ziegler-Natta催化劑的影響

茍清強(qiáng)，俸艷蕓，楊紅旭，李 穎，郭子芳，周俊領(lǐng)

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

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載體對乙烯淤漿聚合用Ziegler-Natta催化劑的影響

茍清強(qiáng)，俸艷蕓，楊紅旭，李 穎，郭子芳，周俊領(lǐng)

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：分別以MgCl2和乙氧基鎂為載體制備了適用于乙烯淤漿聚合工藝的A型和B型Ziegler-Natta催化劑，利用分光光度計(jì)、掃描電子顯微鏡等表征了兩種催化劑的組成、粒徑和形態(tài)，利用淤漿聚合法研究了兩種催化劑的聚合性能。結(jié)果表明：A型催化劑的活性為16.7 kg/（g·h），高于B型催化劑約20％；A型催化劑的顆粒形態(tài)較好，制備的聚合物粉料中細(xì)粉含量較低；A型催化劑的氫調(diào)敏感性略差于B型催化劑，但對乙烯與1-己烯的共聚合性能優(yōu)于B型催化劑。

關(guān)鍵詞：聚乙烯 氯化鎂 乙氧基鎂 載體 聚合性能

隨著聚乙烯（PE）工業(yè)的發(fā)展，不同種類的催化劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但以鎂化合物為載體的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑在PE工業(yè)化生產(chǎn)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位［1-4］。對于Ti/Mg復(fù)合催化劑而言，鈦化合物是聚合活性中心的提供者，而鎂化合物是活性中心的載體。在淤漿聚合工藝中大量使用的催化劑載體主要是MgCl2和乙氧基鎂［Mg（OEt）2］，MgCl2較為理想，因?yàn)镸gCl2具有和TiCl3相似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，并且Mg2＋的離子半徑和Ti4＋的離子半徑很接近，Ti4＋較容易嵌入MgCl2的晶格進(jìn)而在其表面形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；另外，由于MgCl2的電負(fù)性較TiCl3低，增加了活性中心Ti的電子密度，提高了烯烴的聚合反應(yīng)速率［5］。在以Mg（OEt）2作為載體的催化劑中，絕大部分Mg（OEt）2通過反應(yīng)生成MgCl2并以MgCl2作為最終的載體［6-7］。而以Mg（OEt）2為載體制備的催化劑與直接以MgCl2為載體制備的催化劑卻表現(xiàn)出諸多不同的聚合性能。本工作分別以MgCl2和Mg（OEt）2為載體制備了適用于乙烯（C2H4）淤漿聚合的A型和B型Z-N催化劑，研究了兩種催化劑的物性、顆粒形態(tài)和聚合性能，并對兩種催化劑的各項(xiàng)性能進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

C2H4，聚合級，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司生產(chǎn)，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；N2，純度99.99％，北京液化空氣有限公司生產(chǎn)；H2，純度99.99％，高碑店市東方森特氣體科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；正己烷，工業(yè)級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；三乙基鋁，分析純，南京市通聯(lián)化工有限公司生產(chǎn)；TiCl4，分析純，北京益利化學(xué)品股份有限公司生產(chǎn)；MgCl2，固體塊料，去除雜質(zhì)后研磨成粉料使用，撫順301廠生產(chǎn)；Mg（OEt）2，固體粉料，日本東邦鈦有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

A型催化劑的制備：N2氣氛，將MgCl2粉末溶解于甲苯，加入其他助劑，形成均勻透明溶液；低于0 ℃時(shí)加入適量TiCl4反應(yīng)，完畢后程序升溫，待固體催化劑析出完全，停止升溫并靜置，再用正己烷多次洗滌，除去正己烷后得到流動性能良好的粉狀催化劑，即A型催化劑。

B型催化劑的制備：N2氣氛，將Mg（OEt）2粉末溶解于甲苯，加入其他助劑，形成均勻透明溶液；低于0 ℃時(shí)加入適量TiCl4反應(yīng)，完畢后程序升溫，待固體催化劑析出完全，停止升溫并靜置，再用正己烷多次洗滌，除去正己烷后得到流動性能良好的粉狀催化劑，即B型催化劑。

1.3 C2H4淤漿聚合

將N2注入容積2 L的聚合釜，到達(dá)設(shè)定壓力后排空并抽真空，再將H2注入反應(yīng)釜，循環(huán)置換3次。向聚合釜中加入適量正己烷并攪拌，同時(shí)加入定量催化劑和助催化劑三乙基鋁，程序升溫到80 ℃后通入H2至一定壓力，再通入C2H4至設(shè)定壓力進(jìn)行聚合，反應(yīng)完成后，聚合釜中為正己烷和PE粉料的混合漿液，將漿液降至室溫，干燥，即得到白色PE粉料。

1.4 分析測試

催化劑中的Ti含量采用上海棱光分析儀器有限公司生產(chǎn)的752S型分光光度計(jì)測定；Mg含量采用乙二胺乙二酸絡(luò)合滴定法測定；Cl含量采用AgNO3-NH4CNS滴定法測定；粒徑分布采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的MASTERSIZE2000型粒徑分布儀測定；顆粒形態(tài)采用美國FEI公司生產(chǎn)的NanoSEM450型掃描電子顯微鏡觀察。PE的熔體流動速率（MFR）采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的6932型熔體流動速率儀按ASTM D 1238—2004c測試；粒徑按GB/T 6003.1—1997測試；表觀密度按ASTM D 1895—1996測試；密度按ASTM D 1505—2003測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性分析

由表1可知：在催化劑的組成方面，B型催化劑的Ti含量遠(yuǎn)高于A型催化劑，但兩種催化劑的Mg含量接近；在催化劑的粒徑分布方面，兩種催化劑的粒徑分布跨度指數(shù)（SPAN）均較小，表明催化劑的粒徑分布較集中，但B型催化劑的平均粒徑較A型催化劑大。

表1　兩種催化劑的物性Tab.1 Physical properties of two catalysts

2.2 催化劑顆粒的微觀形態(tài)

由圖1可知： A型催化劑顆粒粒徑略小于B型催化劑，且A型催化劑顆粒較B型催化劑均勻，大顆粒和細(xì)粉含量較少，分布較窄。具體到單一催化劑顆粒而言，A型催化劑顆粒表面褶皺明顯，而B型催化劑顆粒有細(xì)微層狀結(jié)構(gòu)，是由于兩種催化劑采用不同載體所致。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，B型催化劑中，絕大部分Mg（OEt）2最終會通過化學(xué)反應(yīng)生成MgCl2并以MgCl2作為活性中心載體［5-6］。因此，B型催化劑顆粒的層狀結(jié)構(gòu)很有可能是由于通過反應(yīng)生成的層狀MgCl2晶體，引發(fā)C2H4聚合的活性中心絕大部分附著于這些晶體表面。聚合物細(xì)粉主要是由于聚合物顆粒在聚合過程中破碎產(chǎn)生，而聚合物顆粒形態(tài)又是催化劑顆粒形態(tài)的復(fù)制。因此，良好的催化劑顆粒形態(tài)應(yīng)整體均勻且密實(shí)，在引發(fā)C2H4聚合時(shí)不易破碎。根據(jù)上述分析得出，A型催化劑的顆粒形態(tài)略優(yōu)于B型催化劑。

圖1　兩種催化劑的掃描電子顯微鏡照片（×500）Fig.1 SEM graphs of two catalysts

2.3 催化劑的C2H4聚合評價(jià)

由表2可知：A型催化劑的活性為16.7 kg/（g·h），比B型催化劑高20％左右，但用B型催化劑合成的PE粉料的堆密度更高。這可能是由于用B型催化劑制備的聚合物細(xì)粉含量較多，填充了大的聚合物顆粒間的空隙所致。分別用這兩種催化劑制備的PE粉料的粒徑分布都較集中，粒徑為75～830 μm的粉料占94.0％以上，但用A型催化劑制備的粉料粒徑較用B型催化劑更加集中。由于聚合物顆粒形態(tài)是催化劑顆粒形態(tài)的復(fù)制，因此，用平均粒徑較大的B型催化劑制備的聚合物的平均粒徑也較大，與表1中的數(shù)據(jù)吻合。

表2　兩種催化劑的催化性能Tab.2 Catalytic performances of two catalysts

2.4 催化劑的聚合反應(yīng)動力學(xué)

由圖2可知：兩種催化劑的聚合活性均隨著時(shí)間的延續(xù)而衰減，A型催化劑的初期引發(fā)速率慢于B型催化劑，但A型催化劑的衰減速率也明顯慢于B型催化劑，表明A型催化劑引發(fā)聚合相對較快、衰減較慢，而B型催化劑引發(fā)快、但衰減也快，這也和表2中A型催化劑的聚合活性較高吻合。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，一方面，生產(chǎn)廠家總是希望獲得聚合活性釋放平穩(wěn)的催化劑以利于裝置的平穩(wěn)控制；另一方面，催化劑的聚合活性衰減緩慢，也利于串聯(lián)操作時(shí)在后反應(yīng)器中生成更多的超高相對分子質(zhì)量PE分子鏈，進(jìn)而提升相對分子質(zhì)量分布呈雙峰或多峰PE的力學(xué)性能。

圖2　兩種催化劑的聚合反應(yīng)動力學(xué)Fig. 2 Polymerization kinetics of two catalysts

2.5 催化劑的氫調(diào)性能

由表3可知：在聚合過程中，在H2和C2H4的總壓力保持恒定的條件下，隨著聚合釜中p（H2）的增加，用兩種催化劑制備的PE的MFR均顯著增高，表明兩種催化劑對H2的響應(yīng)均較敏感。在不同p（H2）∶p（C2H4）的條件下，用B型催化劑合成的PE的MFR均比用A型催化劑的高，并且p（H2）∶p（C2H4）越高，B型催化劑對H2的響應(yīng)較A型催化劑越敏感，即B型催化劑在催化C2H4聚合時(shí)的氫調(diào)敏感性較A型催化劑好。

表3　兩種催化劑的氫調(diào)敏感性Tab.3 Hydrogen responses of two catalysts

2.6 催化劑的共聚合性能

由圖3可知：隨著1-己烯用量的增加，用兩種催化劑制備的PE的密度都明顯降低，表明兩種催化劑催化C2H4和1-己烯共聚合的能力較強(qiáng)；但在相同1-己烯用量的情況下，用A型催化劑合成的PE的密度都較用B型催化劑的低，表明A型催化劑催化C2H4和1-己烯共聚合能力較B型催化劑強(qiáng)。

圖3　兩種催化劑的共聚合性能Fig.3 Copolymerization performances of two catalysts

3 結(jié)論

a）分別以MgCl2和Mg（OEt）2為載體制備了適用于C2H4淤漿聚合工藝的A型和B型Z-N催化劑。在催化C2H4聚合時(shí)，A型催化劑較B型催化劑的引發(fā)速率慢、衰減速率慢、聚合活性高，制備的PE粉料中細(xì)粉含量低。

b）在催化C2H4聚合的過程中，A型催化劑對H2響應(yīng)的敏感性能弱于B型催化劑。

c）兩種催化劑催化C2H4和1-己烯共聚合時(shí)的能力均較強(qiáng)，但A型催化劑的共聚合性能較B型催化劑好。

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Effect of support on Ziegler-Natta catalysts for ethylene slurry polymerization

Gou Qingqiang，F(xiàn)eng Yanyun，Yang Hongxu，Li Ying，GuoZifang，Zhou Junling
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Abstract：Two supported Ziegler-Natta catalysts（catalyst A and B）are synthetized for ethylene slurry polymerization process by use of magnesium chloride supports and magnesium ethylate precursors respectively. The grain diameter，physical structures and microscopic morphologies of two catalysts were characterized by spectrophotometer，scanning electron microscopy（SEM）. The polymerization performance of the catalysts were studied in ethylene slurry polymerization. The experimental results show that the activity of the catalyst A is 16.7 kg/（g·h），which is about 20％ higher than that of the catalyst B； the catalyst A is better in particle morphologies and produces less polymer fines in polymerization process. The hydrogen response of the catalyst A is less sensitive than that of the catalyst B，while the performance of the catalyst A in copolymerization with 1-hexene is better than that of the catalyst B.

Keywords：polyethylene； magnesium chloride； magnesium ethylate； carrier； polymerization performance

作者簡介：茍清強(qiáng)，男，1978年生，高級工程師，2007年畢業(yè)于中國科學(xué)院化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴催化劑研究工作。聯(lián)系電話：（010）59202632；E-mail：gouqq.bjhy@sinopec.com。

收稿日期：2015-09-29；修回日期： 2015-12-28。

中圖分類號：TQ 325.1+2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）02-0010-04