助劑對(duì)聚丙烯氣味及揮發(fā)性有機(jī)物影響的研究進(jìn)展

潘瑞琦，金 滟，康 鵬，丁樹(shù)巖，蔡 濤，石勝鵬

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

?

助劑對(duì)聚丙烯氣味及揮發(fā)性有機(jī)物影響的研究進(jìn)展

潘瑞琦，金 滟*，康 鵬，丁樹(shù)巖，蔡 濤，石勝鵬

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：介紹了聚丙烯（PP）氣味及揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的主要組成和產(chǎn)生來(lái)源。綜述了助劑對(duì)PP氣味及VOC的影響，重點(diǎn)闡述了抗氧劑、過(guò)氧化物、光穩(wěn)定劑、化學(xué)除味劑和氣味吸附劑等助劑對(duì)PP氣味和VOC的影響。PP產(chǎn)生氣味和VOC來(lái)源主要是由于在聚合過(guò)程中催化劑單體殘留以及PP在加工過(guò)程中降解所致。加入氣味吸附劑，可以有效去除烷烴、烯烴、苯酚、醛及酮類等有氣味的小分子物質(zhì)。因此，探究PP氣味與VOC的關(guān)聯(lián)進(jìn)而控制PP氣味在今后的研究中有重要意義。

關(guān)鍵詞：聚丙烯 助劑 氣味 揮發(fā)性有機(jī)物 吸附

*通信聯(lián)系人。E-mail：jiny.bjhy@sinopec.com。

聚丙烯（PP）具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能且質(zhì)輕價(jià)廉、易于加工、抗沖擊性能好，因此，廣泛應(yīng)用于汽車、家電等領(lǐng)域［1-2］。隨著人們生活水平的提高以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)車用PP氣味及揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的關(guān)注度越來(lái)越高，針對(duì)PP氣味及VOC的相關(guān)研究已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。對(duì)PP進(jìn)行成型加工時(shí)，為提高其加工性能或?yàn)楦纳芇P本身性能不足，通常需要添加一些助劑，而大多數(shù)助劑相對(duì)分子質(zhì)量不高，在PP加工和使用過(guò)程中易引起PP不同程度地散發(fā)VOC和刺激性氣味［2-3］。助劑已成為影響PP氣味和VOC的主要因素之一。

本工作主要從助劑對(duì)PP氣味及VOC的影響進(jìn)行了綜述。

1 PP氣味和VOC來(lái)源

研究表明，PP氣味主要是氣味閾值較低的VOC導(dǎo)致［4］。PP氣味和VOC的來(lái)源較復(fù)雜：一方面是PP在聚合過(guò)程中催化劑、單體殘留；另一方面是PP在加工過(guò)程中的降解。由于PP分子鏈上存在大量的叔碳原子，加工過(guò)程中叔碳原子在光、氧、熱等引發(fā)誘導(dǎo)下容易發(fā)生斷鏈產(chǎn)生有機(jī)小分子從而產(chǎn)生大量VOC?？爹i等［5］利用自動(dòng)吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法研究PP降解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)在一定溫度條件下，PP可以釋放出多達(dá)50余種VOC，主要為烷烴、烯烴、醛、酮。其中，醛、酮等小分子物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味。羅忠富等［6］使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究，發(fā)現(xiàn)PP產(chǎn)生的低分子VOC主要是低沸點(diǎn)烴類化合物以及羰基化合物，氣味閾值較低的羰基化合物是導(dǎo)致PP產(chǎn)生氣味的主要原因，烴類化合物對(duì)氣味的貢獻(xiàn)較小。

2 常用助劑對(duì)PP氣味及VOC的影響

為滿足PP某些特性的要求，通常在加工過(guò)程中加入各種添加劑。這些助劑會(huì)在改善PP性能的同時(shí)對(duì)PP氣味和VOC產(chǎn)生不利影響。研究表明，助劑使PP產(chǎn)生氣味的原因是多方面的，主要包括：1）助劑遷移到PP表面，這主要取決于助劑與PP的相容性，助劑的擴(kuò)散速度、相對(duì)分子質(zhì)量以及極性的影響等；2）助劑在PP表面的揮發(fā)，一般受助劑分子蒸氣壓、氫鍵和表面能量的影響［7］。

2.1 抗氧劑

PP易發(fā)生氧化反應(yīng)，使材料泛黃、硬化、龜裂、喪失光澤和透明度等。加入抗氧劑可以除去生成的活性游離基，使之變成穩(wěn)定的化合物，從而保持PP的優(yōu)良性能，延緩老化現(xiàn)象，延長(zhǎng)使用壽命［8］。研究表明，抗氧劑的相對(duì)分子質(zhì)量以及加工溫度對(duì)VOC有顯著影響?？寡鮿┑南鄬?duì)分子質(zhì)量越大，揮發(fā)性越低。不同類型的抗氧劑揮發(fā)性不同，如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT）的揮發(fā)性比抗氧劑1010大。加工溫度越高，揮發(fā)性越大，產(chǎn)生的VOC越多。因此，選擇高相對(duì)分子質(zhì)量抗氧劑來(lái)降低其揮發(fā)性［9］。

Skjevrak等［10］研究發(fā)現(xiàn)，抗氧劑三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯降解后產(chǎn)生的2,4-二叔丁基苯酚2,6-二叔丁基對(duì)苯醌、BHT會(huì)遷移出制品基體，進(jìn)而導(dǎo)致儲(chǔ)存的水產(chǎn)生異味。Espert等［11］利用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究高溫條件下PP的降解成分，發(fā)現(xiàn)抗氧劑168、抗氧劑1010會(huì)降解產(chǎn)生對(duì)叔丁基苯酚，2-甲基-5-（1-甲基乙基）苯酚，1-甲基-4-（1-甲基亞乙基）烯等VOC，進(jìn)而產(chǎn)生刺激性氣味。康鵬等［12-13］使用全硫化硅橡膠和苯并呋喃酮類自由基捕捉劑復(fù)配成VOC抑制劑，可大幅提高自由基捕捉劑的分散，從而有效抑制PP降解，進(jìn)而減輕PP氣味。該方法可顯著降低PP中VOC含量，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的VOC抑制劑可使PP中總VOC含量低于50 μg/g。

2.2 光穩(wěn)定劑

PP分子鏈上存在眾多叔碳原子，使其更易受光、熱激發(fā)的氧自由基攻擊而斷鏈老化，力學(xué)性能迅速下降直至失去使用價(jià)值。PP光氧化降解主要是由于在合成加工過(guò)程中的催化劑殘留，羰基、雙鍵等不飽和結(jié)構(gòu)所致。這些殘留物和基團(tuán)可不同程度地吸收波長(zhǎng)大于290 nm的紫外光，引發(fā)光學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生有氣味的酮、醇、酸［3，14］。因此，一般在PP擠出造粒過(guò)程中按要求加入各種抗熱氧化穩(wěn)定劑、抗紫外光穩(wěn)定劑［12］。這些光穩(wěn)定劑可以阻止光引發(fā)，捕獲游離基，抑制自動(dòng)氧化，保持PP的穩(wěn)定性。美國(guó)氰特化工公司通過(guò)對(duì)加工助劑的改進(jìn)，推出了受阻胺型光穩(wěn)定劑UV3853。該光穩(wěn)定劑的相容性較好，不會(huì)產(chǎn)生“噴霜”現(xiàn)象，并可在低添加量時(shí)提供高效的穩(wěn)定性［15］。

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑

生產(chǎn)PP時(shí)，通常在造粒過(guò)程中添加過(guò)氧化物相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑來(lái)滿足成型加工對(duì)PP流動(dòng)性的要求。通過(guò)調(diào)整過(guò)氧化物含量控制反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而控制流動(dòng)性大小；但常用的有機(jī)過(guò)氧化物產(chǎn)生的叔丁醇、苯乙酮及各類有機(jī)酸等在高溫條件下降解，產(chǎn)生對(duì)氣味影響極大的醛、酮、酯等物質(zhì)［16］。研究表明，過(guò)氧化物分子先分解成自由基，自由基進(jìn)攻PP分子鏈，奪取鏈上的氫原子，最終使PP斷裂成更小的分子，采用這種方法拓寬了PP的應(yīng)用范圍，但對(duì)PP中VOC和PP氣味也帶來(lái)了負(fù)面影響［17］。常用過(guò)氧化物的主要分解產(chǎn)物見(jiàn)表1。

表1　常用過(guò)氧化物主要分解產(chǎn)物Tab .1 Main decomposition products of common peroxides

2.4 其他添加劑

PP中加入的色母粒、爽滑劑、成核劑等也會(huì)導(dǎo)致PP產(chǎn)生異味。使用色母粒改進(jìn)PP顏色時(shí)，通常需要使用聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等傳統(tǒng)分散劑來(lái)改善顏料的分散性，但這些低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯蠟和聚丙烯蠟在改善顏料分散性的同時(shí)會(huì)使PP產(chǎn)生氣味。PP中加入的爽滑劑芥酸酰胺降解會(huì)產(chǎn)生己醛、庚醛和2-庚酮等有氣味的物質(zhì)［18］。黃險(xiǎn)波等［19］認(rèn)為，PP中加入滑石粉，其中含有的金屬雜質(zhì)會(huì)催化PP中的抗氧劑、熱穩(wěn)定劑降解產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)。洪定一［20］指出，早期使用的透明成核劑二芐叉山梨醇對(duì)改進(jìn)PP透明性、光澤性雖有良好作用，但熱穩(wěn)定性差，在較高的成型溫度條件下易放出臭味。具有多取代基的二芐叉山梨醇類成核劑熔點(diǎn)高、效果佳、氣味小。

3 氣味改性助劑對(duì)PP氣味及VOC的影響

為降低PP加工過(guò)程中產(chǎn)生的氣味和VOC含量，通常加入氣味吸附劑、化學(xué)除味劑等來(lái)降低PP氣味，加入氣味吸附劑，可以有效去除烷烴、烯烴、苯酚、醛及酮類等有氣味的小分子物質(zhì)。

3.1 化學(xué)除味劑

化學(xué)除味劑能夠降低PP的氣味，主要是由于這些化學(xué)除味劑可以與釋放出氣味的小分子或其他對(duì)人體有害的VOC反應(yīng)，使其生成相對(duì)分子質(zhì)量較大、不會(huì)從材料中揮發(fā)出來(lái)的另一種化合物，從而達(dá)到消除異味的效果。這種方法所涉及的反應(yīng)極其復(fù)雜，但是針對(duì)性強(qiáng)，適用于VOC種類明確的制品［21］。

郝源增等［22］采用鈰鹽摻雜納米TiO2粒子在可見(jiàn)光的催化作用下，能有效分解有機(jī)小分子，降低了VOC含量，并利用這種粒子成功制備出一種低VOC含量的汽車內(nèi)飾件用PP復(fù)合材料。翁永華等［23］使用一種以黃烷醇類為主的多酚類復(fù)合物有效降低了PP的氣味，該復(fù)合物可以與PP在加工過(guò)程中熱裂解產(chǎn)生的自由基結(jié)合，終止由自由基引起的連鎖反應(yīng)，有效降低了PP在聚合、擠出加工過(guò)程中產(chǎn)生的有氣味的小分子含量。他們還發(fā)現(xiàn)，多酚類復(fù)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％左右最為適宜，此時(shí)PP的氣味較小而且VOC含量較低。陳斌等［24］利用（9Z，12R）-12-羥基-9-十八烯酸鋅鹽（2∶1）和3,5-二叔丁基-4羥基肉桂酸作為化學(xué)除味劑與帶有氣味的小分子物質(zhì)發(fā)生螯合反應(yīng)來(lái)降低PP的氣味。他們發(fā)現(xiàn)（9Z，12R）-12-羥基-9-十八烯酸鋅鹽（2∶1）和3,5-二叔丁基-4羥基肉桂酸都可以降低PP的氣味，而且，這兩種除味劑復(fù)配使用，對(duì)于降低PP氣味有協(xié)同增強(qiáng)的效果。

3.2 氣味吸附劑

氣味吸附劑能夠以物理吸附的形式吸附有氣味的小分子物質(zhì)從而降低PP的氣味，理論上可以對(duì)任何氣味或VOC進(jìn)行吸附。目前的吸附劑體系包括活性炭體系、硅膠體系、凹凸棒土等礦物土體系、分子篩體系等。

Kim等［25］用火山灰作為填料減少了PP加工過(guò)程中產(chǎn)生的氣味，降低了VOC含量。他們發(fā)現(xiàn)，隨著火山灰含量的增加，對(duì)PP力學(xué)性能基本無(wú)影響；但由于火山灰的多孔結(jié)構(gòu)可以吸附VOC，PP中的VOC含量降低。他們還使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析了PP中VOC的成分主要是乙醛、三甲基呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯和糖醛。張鷹等［26］采用PP與季銨鹽型表面活性劑改性的凹凸棒土混合、擠出、造粒制備高濃度疏水型氣味母粒，再將其與PP和其他助劑共混，通過(guò)凹凸棒土的物理吸附，成功制備了一種低氣味的PP。汪理文等［27］以分子篩或硅藻土為氣味吸附劑、NaBH4或LiBH4為還原劑，成功制備了一種低VOC含量的PP。該方法一方面是通過(guò)還原反應(yīng)防止VOC的產(chǎn)生，另一方面采用氣味吸附劑吸附加工過(guò)程中產(chǎn)生的小分子物質(zhì)來(lái)降低PP中VOC含量。同時(shí)通過(guò)添加合適配比的助劑，能夠在保證PP各項(xiàng)力學(xué)性能的基礎(chǔ)上降低其VOC含量?？蹬d賓等［28］指出，使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段共聚物制備聚合物型表面活性劑作為VOC吸附劑，可有效降低增韌劑與滑石粉填充的PP復(fù)合材料的VOC含量。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的VOC吸附劑可以使VOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低60％。康鵬等［29］采用全硫化粉末硅橡膠、沸石粉、擬薄水鋁石制備了VOC抑制劑，通過(guò)高效吸附大幅降低了PP中VOC含量。

氣味吸附劑雖然可以吸附小分子物質(zhì)來(lái)降低PP的氣味，但是在實(shí)際加工過(guò)程中，也需要綜合考慮氣味吸附劑的孔徑、孔分布、孔結(jié)構(gòu)、解吸附溫度等以制備性能更加優(yōu)越的PP。

4 結(jié)語(yǔ)

PP氣味和VOC含量受加工條件、加工助劑、輔助材料等多方面的綜合影響。PP氣味來(lái)源主要是小分子的醛、酮等物質(zhì)。探究PP中VOC產(chǎn)生刺激性氣味的具體物質(zhì)以及產(chǎn)生原理成為未來(lái)研究的方向之一。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及氣味控制技術(shù)的不斷完善，制備低氣味、低VOC含量的PP會(huì)成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

5 參考文獻(xiàn)

[1]孫亞光，康蕾，陳湊喜，等. 淺談聚丙烯材料的氣味來(lái)源及控制手段[J]. 廣東化工，2012，39（6）：109-120.

[2]徐國(guó)平. 低氣味聚丙烯改性料的研制[J]. 工程塑料應(yīng)用，2011，39（1）：58-60.

[3]Agnes L D，Celine E，Sylvie T H，et al. What do plastics emit HS-SPME-GC/MS analyses of new standard plastics and plastic objects in museum collections[J]. Journal of Cultural Heritage，2013，14：238-247.

[4]Reingruber E，Reussner J，Sauer C，et al. Studies on the emission behavior of polypropylene by gas chromatography/ mass spectrometry with static headspace or thermodesorption[J]. Journal of Chromatography A，2011，1218（21）：3326-3331.

[5]康鵬，金滟，蔡濤. 聚丙烯中揮發(fā)性有機(jī)物釋放行為的研究[J]. 合成樹(shù)脂及塑料，2010，27（1）：60-63.

[6]羅忠富，李永華，楊燕，等. 車用聚丙烯復(fù)合材料氣味分析研究[J]. 工程塑料應(yīng)用，2010，38（7）：51-53.

[7]余鵬，郝源增，郝建鑫. 汽車內(nèi)飾件用低VOC聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2009，10（12）：24-26.

[8]劉慧杰，梁博，鞠猛. 聚丙烯抗氧劑的作用機(jī)理及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 遼寧化工，2008，37（10）：688-689.

[9]嚴(yán)一豐，李杰，胡行俊. 塑料穩(wěn)定劑及其應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：196.

[10]Skjevrak I，Due A，Gjerstad K O，et al. Volatile organic components migrating from plastic pipes（HDPE，PEX and PVC）into drinking water[J]. Water Research，2003，37（8）：1912-1920.

[11]Ana E，Luis A H，Sigbritt K，et al. Emission of possible odourous low molecular weight compounds in recycled biofiber/ polypropylene composites monitored by head-space SPMEGC-MS[J]. Polymer Degradation and Stability，2005，90（3）：555-562.

[12]康鵬，金滟，蔡濤，等. 一種聚丙烯用VOC抑制母粒及其制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，103304892A[P]. 2013-09-18.

[13]金滟，康鵬，蔡濤，等. 一種低VOC聚丙烯組合物及其制備方法：中國(guó)，103304893A[P]. 2013-09-18.

[14]王雅珍，鮑紅光，李婷玉，等. 助劑改性聚丙烯耐候性研究進(jìn)展[J]. 廣州化工，2010，38（1）：10-11.

[15]Eng J，Chang T，Steele T，等. 光穩(wěn)定劑對(duì)車內(nèi)氣味、霧性和VOC的影響[J]. 汽車制造業(yè)，2008（1）：22-24.

[16]薛江. 過(guò)氧化物降解對(duì)聚丙烯結(jié)晶性能的影響[J]. 合成樹(shù)脂及塑料，2006，23（1）：26-27.

[17]曹豫新. 聚丙烯有氣味原因分析及對(duì)策[J]. 河南化工，2007，24（11）：43-45.

[18]薛山，姜平，慕雪梅，等. 聚烯烴氣味的來(lái)源、檢測(cè)及消除[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31（2）：165-168.

[19]黃險(xiǎn)波，李建軍，楊波，等. 車用低TVOC聚丙烯材料的制備[J]. 塑料工業(yè)，2011，39（12）：113-115.

[20]洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2011：543.

[21]翁永華，張祥福，周文. 一種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法：中國(guó)，1727390A[P]. 2006-02-01.

[22]郝源增，余鵬，劉文志，等. 一種車用低VOC內(nèi)飾件PP復(fù)合材料及其制備：中國(guó)，101570612A[P]. 2009-11-04.

[23]翁永華，侯書(shū)貞，丁賢麟. 一種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法：中國(guó)，101418098A[P]. 2009-04-29.

[24]陳斌，張榮福，印玲. 一種低氣味聚丙烯材料及其制備方法：中國(guó)，103554672A[P]. 2014-02-05.

[25]Hee-Soo K，Sumin K，Hyun-Joong K，et al. Physicomechanical properties，odor and VOC emission of bio-flourfilled poly（propylene）bio-composites with different volcanic pozzolan contents[J]. Macromol Mater Eng，2006，291（8）：1255-1264.

[26]張鷹，張祥福，周文. 一種新型低氣味聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法：中國(guó)，101469094A[P]. 2009-07-01.

[27]汪理文，李慶貴，翁永華，等. 一種低VOC聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法：中國(guó)，104292645A[P]. 2015-01-21.

[28]康興賓，張鷹，張祥福，等. 一種具有低VOC、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料：中國(guó)，103788482A[P]. 2014-05-14.

[29]康鵬，金滟，蔡濤，等. 一種低VOC聚丙烯樹(shù)脂組合物及其制備方法：中國(guó)，103788471A[P]. 2014-05-14.

Effects of additives on polypropylene odors and volatile organic compounds

Pan Ruiqi，Jin Yan，Kang Peng，Ding Shuyan，Cai Tao，Shi Shengpeng
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Abstract：This paper describes the composition and origin of odors and volatile organic compounds（VOC）in polypropylene（PP）products. The effects of different additives such as antioxidants，adsorbent，deodorant，light stabilizer，and peroxides on PP odors and VOCs are reviewed as well. The origin of odors and VOC in PP products is mainly from catalyst monomer vestigial in polymerization process and degradation of PP in manufacturing process. The smell adsorbent can effectively remove small molecules of alkane，alkene，phenol，aldehyde and ketone in PP. It is significant to explore the correlation of VOC and odor in PP and control the odor in future research.

Keywords：polypropylene； additive； odor； volatile organic compound； adsorption

作者簡(jiǎn)介：潘瑞琦，男，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料改性與成型加工研究工作。聯(lián)系電話：（010）59202491；E-mail：15210875354@126.com。

收稿日期：2015-09-29；修回日期： 2015-12-28。

中圖分類號(hào)：TQ 325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編碼： 1002-1396（2016）02-0088-04