POF熱收縮膜用LLDPE的工業(yè)化開(kāi)發(fā)

崔宇輝

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津市 300271）

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POF熱收縮膜用LLDPE的工業(yè)化開(kāi)發(fā)

崔宇輝

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津市 300271）

摘 要：根據(jù)多層共擠聚烯烴熱收縮膜（簡(jiǎn)稱(chēng)POF熱收縮膜）對(duì)中間層挺度和熔體強(qiáng)度的要求，確定了線型低密度聚乙烯DFDA-6010的熔體流動(dòng)速率為0.95 g/10 min，密度為0.921 g/cm3。通過(guò)研發(fā)適合的添加劑配方以滿足產(chǎn)品對(duì)性能的需求并確定了工業(yè)化生產(chǎn)的條件和參數(shù)，以國(guó)產(chǎn)1-己烯為共聚單體，控制1-己烯與乙烯摩爾比為0.154左右，采用氣相聚乙烯冷凝技術(shù)成功開(kāi)發(fā)了POF熱收縮膜芯層專(zhuān)用樹(shù)脂DFDA-6010。結(jié)果表明：DFDA-6010的橫向拉伸斷裂應(yīng)力達(dá)33.6 MPa，縱向拉伸斷裂應(yīng)力達(dá)29.9 MPa。加工應(yīng)用表明：DFDA-6010的各項(xiàng)性能與進(jìn)口樹(shù)脂的性能相當(dāng)。

關(guān)鍵詞：線型低密度聚乙烯 熱收縮膜 專(zhuān)用樹(shù)脂 添加劑

多層共擠聚烯烴熱收縮膜（簡(jiǎn)稱(chēng)POF熱收縮膜）是將線型低密度聚乙烯（LLDPE）作為中間層，共聚聚丙烯（PP）作為內(nèi)、外層，采用特殊工藝共同擠壓而制成的具有高透明度，高收縮率及熱封性能良好的薄膜。POF熱收縮膜的市場(chǎng)容量較大，約170～180 kt/a。其中，LLDPE的用量為120～130 kt/a，且以年均20％～30％的速率增長(zhǎng)［1］。受到單體、技術(shù)條件等限制，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有用于生產(chǎn)POF熱收縮膜芯層專(zhuān)用的LLDPE。目前，生產(chǎn)企業(yè)全部使用進(jìn)口的以1-辛烯為共聚單體的LLDPE DOWLEX2045G作為POF熱收縮膜的中間層。

本工作通過(guò)共聚單體的選擇、添加劑的研究、工藝參數(shù)的摸索和調(diào)整、新型催化劑的應(yīng)用等手段開(kāi)發(fā)了既能滿足POF熱收縮膜的性能要求，又能實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的POF熱收縮膜芯層專(zhuān)用LLDPE DFDA-6010，并與進(jìn)口的以1-辛烯為共聚單體的LLDPE DOWLEX2045G的性能進(jìn)行了對(duì)比。

1 DFDA-6010性能指標(biāo)的確定

1.1 共聚單體的確定

POF熱收縮膜具有透明度高、光澤性好、柔韌性好、使用方便、收縮率大、強(qiáng)度高、耐寒性好、環(huán)保無(wú)毒等特點(diǎn)［1］。針對(duì)這些特性，通過(guò)分析國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的性能，并根據(jù)裝置的工藝特點(diǎn)，對(duì)新產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)，提出了以國(guó)產(chǎn)1-己烯作為共聚單體生產(chǎn)POF熱收縮膜芯層專(zhuān)用LLDPE，替代目前市場(chǎng)上被廣泛使用的以1-辛烯為共聚單體的LLDPE。

1.2 熔體流動(dòng)速率（MFR）的確定

MFR與相對(duì)分子質(zhì)量的大小成反比。LLDPE的重均分子量通常為（7～35）×104，相應(yīng)的MFR 為0.1～30.0 g/10 min。MFR不僅對(duì)樹(shù)脂的強(qiáng)度、韌性、抗沖擊性能、斷裂拉伸應(yīng)變等有影響，而且也影響樹(shù)脂的加工流動(dòng)性能。MFR過(guò)低，樹(shù)脂加工流動(dòng)性較差，與其他樹(shù)脂的相容性也較差，會(huì)導(dǎo)致吹膜過(guò)程中膜泡不穩(wěn)定；MFR過(guò)高，流動(dòng)性雖好，但會(huì)影響膜的強(qiáng)度。因此，為保證樹(shù)脂的使用性能與加工流動(dòng)性能的平衡，確定DFDA-6010的MFR為0.95 g/10 min。

1.3 密度的確定

密度可間接表征樹(shù)脂的結(jié)晶度及支鏈數(shù)目，密度與結(jié)晶度為線性關(guān)系，密度越大，結(jié)晶度越高，分子取向排列越整齊，樹(shù)脂的硬度、拉伸屈服應(yīng)力、剛性和軟化溫度也越高；而POF熱收縮膜對(duì)拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)力都有特殊要求。因此，確定DFDA-6010的密度為0.919～0.923 g/cm3。

1.4 質(zhì)量指標(biāo)的確定

在市場(chǎng)調(diào)研和技術(shù)論證的基礎(chǔ)上，最終確定了POF熱收縮膜專(zhuān)用LLDPE DFDA-6010的性能指標(biāo)，見(jiàn)表1。

表1　DFDA-6010的性能指標(biāo)Tab.1_Performance indexes of DFDA-6010

2 DFDA-6010添加劑配方的設(shè)計(jì)及確定

2.1 基礎(chǔ)樹(shù)脂的選擇

在配方設(shè)計(jì)過(guò)程中，無(wú)法找到與目標(biāo)產(chǎn)品匹配的基礎(chǔ)樹(shù)脂，因此，采用MFR為0.95 g/10 min、密度為0.921 g/cm3的1-丁烯為共聚單體的LLDPE粉料為基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)行配方研究。

2.2 添加劑配方的研制

針對(duì)POF熱收縮膜的特性以及對(duì)原料加工性能的要求，研制出特殊的添加劑配方。對(duì)不同配方下樹(shù)脂的黃色指數(shù)、透明度、與PP層的貼合度以及力學(xué)性能進(jìn)行比較，從而篩選出最佳的添加劑配方。通過(guò)預(yù)混復(fù)配的方式對(duì)添加劑進(jìn)行預(yù)加工，便于添加劑與粉體樹(shù)脂在生產(chǎn)過(guò)程中的均勻混合。試樣1～試樣5使用的添加劑不同，采用MFR及黃色指數(shù)的變化來(lái)評(píng)價(jià)樹(shù)脂的的加工穩(wěn)定性是一種行之有效的方法。從表2可以看出：經(jīng)多次擠出后，試樣4和試樣5的MFR變化最小，黃色指數(shù)最小，說(shuō)明經(jīng)多次擠出后，試樣4和試樣5的熱氧穩(wěn)定性最好。對(duì)這兩個(gè)試樣所制薄膜進(jìn)行光學(xué)和力學(xué)性能測(cè)試得出：薄膜厚度為30 μm時(shí)，用試樣4制備的薄膜的光澤度、霧度、落鏢沖擊破損質(zhì)量分別為77％，10％，107 g，用試樣5所制薄膜的光澤度、霧度、落鏢沖擊破損質(zhì)量分別為80％，10％，110 g。試樣5的測(cè)試結(jié)果最佳，因此，最終篩選試樣5所用配方作為DFDA-6010的添加劑配方。

表2　多次擠出后試樣的MFR和黃色指數(shù)（某組實(shí)驗(yàn)典型值）Tab. 2MFR and yellow index of sample after extrusions（typical data of a group of experiments）

2.3 DFDA-6010工業(yè)化試生產(chǎn)條件的確定

2.3.1 生產(chǎn)工藝的確定

在冷凝狀態(tài)下投用1-己烯作為共聚單體。DFDA-6010的工業(yè)化試生產(chǎn)采用中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司自主開(kāi)發(fā)的氣相聚乙烯冷凝技術(shù)。該技術(shù)將反應(yīng)產(chǎn)生的聚合熱由循環(huán)氣體的溫升（顯熱）和冷凝液體的蒸發(fā)（潛熱）共同帶出反應(yīng)器，從而提高反應(yīng)器時(shí)空產(chǎn)率和循環(huán)氣熱焓。冷凝劑一般為高級(jí)ɑ-烯烴或惰性飽和烴類(lèi)物質(zhì)或兩者混合物，不同牌號(hào)產(chǎn)品選用不同的冷凝劑。1-己烯單體的存在，提高了循環(huán)氣的露點(diǎn)，解決了因被露點(diǎn)限制而出現(xiàn)的生產(chǎn)率降低的情況。采用氣相聚乙烯冷凝技術(shù)的關(guān)鍵在于使反應(yīng)器入口溫度低于入口循環(huán)氣的露點(diǎn)，選擇與時(shí)空產(chǎn)率匹配的最佳液相冷凝劑用量，使液相物流均勻分散在流化床層中。采用連續(xù)穩(wěn)定操作方法，縮短了物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，提高了生產(chǎn)能力。操作穩(wěn)定性的提高有效控制了靜電的產(chǎn)生，減少了系統(tǒng)波動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的穩(wěn)定控制。2.3.2 乙烯分壓和1-己烯用量

利用少量排放或補(bǔ)充少量氮?dú)夥€(wěn)定乙烯分壓，根據(jù)粉料的密度適當(dāng)調(diào)節(jié)1-己烯進(jìn)料量，控制1-己烯與乙烯摩爾比為0.154左右。調(diào)節(jié)1-己烯進(jìn)料時(shí)，應(yīng)注意平穩(wěn)控制及靜電變化。

2.3.3 脫氣效果

提前、過(guò)量加大脫氣倉(cāng)氮?dú)獯祾吡?，以保證脫氣效果。生產(chǎn)以1-丁烯為共聚單體的LLDPE時(shí)，負(fù)荷為17 t/h，氮?dú)獯祾吡繛?20～350 m3/h；而生產(chǎn)以1-己烯為共聚單體的LLDPE時(shí)，負(fù)荷為13～14 t/h，氮?dú)獯祾吡繛?60 m3/h。同時(shí)，將吹掃氮?dú)獾臏囟扔稍瓉?lái)的62 ℃提高到85 ℃，進(jìn)一步增強(qiáng)了脫氣效果。

2.3.4 催化劑的研制

催化劑是影響樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的主要因素。催化劑活性對(duì)1-己烯共聚單體的競(jìng)聚率與反應(yīng)器穩(wěn)定操作、產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)成本有直接關(guān)系。催化劑活性過(guò)高，易生成超大分子，樹(shù)脂的“魚(yú)眼”數(shù)多；而活性過(guò)低，樹(shù)脂的金屬殘留物增多，影響薄膜的表觀性能和抗老化性能。因此，從催化劑活性、共聚單體的競(jìng)聚率等對(duì)原有催化劑進(jìn)行研發(fā)，配制了生產(chǎn)DFDA-6010的專(zhuān)用催化劑。

3 DFDA-6010的工業(yè)化試生產(chǎn)

2011年8月，首次進(jìn)行了DFDA-6010的試生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中，嚴(yán)格監(jiān)控各參數(shù)的波動(dòng)情況，對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行跟蹤測(cè)試，每0.5 h測(cè)1 次MFR，每1.0 h 測(cè)1 次堆密度，每2.0 h測(cè)1 次密度，每4.0 h測(cè)1次灰分含量和平均粒徑，實(shí)現(xiàn)了切換過(guò)程中1-丁烯到1-己烯的平穩(wěn)過(guò)渡。在之后的正常生產(chǎn)階段，工藝控制平穩(wěn)，DFDA-6010的質(zhì)量穩(wěn)定，顆粒外觀晶瑩透明，各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。這標(biāo)志著POF熱收縮膜芯層專(zhuān)用樹(shù)脂DFDA-6010的成功開(kāi)發(fā)。分別用DFDA-6010和進(jìn)口樹(shù)脂吹膜。

從表3看出：DFDA-6010的橫、縱向拉伸斷裂應(yīng)力比為1.124，優(yōu)于進(jìn)口樹(shù)脂的1.560，達(dá)到橫、縱向拉伸強(qiáng)度的平衡。

表3　DFDA-6010與DOWLEX2045G的性能比較Tab.3 Property comparison between DFDA-6010 and DOWLEX2045G

從表3還看出：用DFDA-6010制備的POF熱收縮膜的霧度大于用進(jìn)口樹(shù)脂制備的，但在POF熱收縮膜生產(chǎn)中，膜拉伸后會(huì)進(jìn)行水冷和風(fēng)冷兩次冷卻，這種特殊的工藝會(huì)極大降低薄膜霧度，縮小原料間的霧度差異；同時(shí)，由于內(nèi)外兩層采用無(wú)規(guī)共聚PP，使LLDPE在POF熱收縮膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70％，LLDPE用量的減少，也使用其制備的POF熱收縮膜的霧度差異明顯減小。因此，在對(duì)透明性沒(méi)有特殊要求的包裝上，可使用 DFDA-6010來(lái)替代進(jìn)口樹(shù)脂。

4 加工應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠使用三元無(wú)規(guī)PP作為POF熱收縮膜的內(nèi)外層，多采用Lyondell Basell公司生產(chǎn)的5C37F和中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)的F5606，中間層使用美國(guó)Dow公司生產(chǎn)的以1-辛烯為共聚單體的LLDPE DOWLEX2045G。m（PP）∶m（LLDPE）∶m（PP）為15∶70∶15，可根據(jù)包裝需求適當(dāng)調(diào)整比例。薄膜總厚度一般為10～25 μm。從表4可以看出：用DFDA-6010生產(chǎn)的POF熱收縮膜的斷裂拉伸應(yīng)變、拉伸斷裂應(yīng)力與用進(jìn)口樹(shù)脂生產(chǎn)的相當(dāng)，熱收縮率優(yōu)于進(jìn)口樹(shù)脂。DFDA-6010滿足生產(chǎn)加工工藝與薄膜性能的要求。這標(biāo)志著DFDA-6010專(zhuān)用樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)與工業(yè)化生產(chǎn)的成功。

表4　POF熱收縮膜的性能對(duì)比Tab.4 Property comparison of POF heat shrinkage film

5 結(jié)論

a）以國(guó)產(chǎn)1-己烯為共聚單體，采用氣相聚乙烯冷凝技術(shù)成功開(kāi)發(fā)了POF熱收縮膜芯層專(zhuān)用樹(shù)脂LLDPE DFDA-6010。

b）DFDA-6010的力學(xué)性能與進(jìn)口的以1-辛烯為共聚單體的DOWLEX2045的性能相當(dāng)，具有優(yōu)異的拉伸斷裂應(yīng)力與良好的橫、縱向拉伸斷裂應(yīng)力平衡。

c）用DFDA-6010制備的POF熱收縮膜的霧度與進(jìn)口樹(shù)脂還有一些差距，在對(duì)透明性沒(méi)有特殊要求的包裝上，可替代進(jìn)口樹(shù)脂。

d）以1-己烯為共聚單體的LLDPE的開(kāi)發(fā)，可以替代以1-辛烯為共聚單體的LLDPE，為新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)指出了新方向。

6 參考文獻(xiàn)

[1]林永波.三層共擠聚烯烴熱收縮膜（POF）的加工應(yīng)用[J].塑料，2003，32（5）：70-73.

Industrial development of LLDPE resin for POF heat shrinkage film

Cui Yuhui
（Tianjin Branch，SINOPEC，Tianjin 300271，China）

Abstract：The melt flow rate of special linear low density polyethylene（LLDPE）grade DFDA-6010 for multi-layer coextrusion polyolefin（POF）heat shrinkage film is 0.95 g/10 min and density 0.921 g/cm3based on requirements of stiffness of interlayer and melt strength of POF. The formula of the additive is developed and the technical indexes and process conditions of LLDPE are established for industrial production. DFDA-6010 is prepared by gas phase polyethylene condensation with 1-hexene as comonomer and mole ratio of two materials are controlled to 0.154. The testing results show that the transversal stretching breaking stress of the product is 33.6 MPa，and the longitudinal stress is 29.9 MPa. The applications prove that the properties of grade DFDA-6010 is equivalent to those of overseas products.

Keywords：linear low density polyethylene； heat shrinkage film； special resin； additive

作者簡(jiǎn)介：崔宇輝，女，1978年生，2000年畢業(yè)于大連理工大學(xué)高分子化工專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)主要從事聚烯烴新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)工作。聯(lián)系電話：13821706780；E-mail：cuiyuhui.tjsh@ sinopec.com。

收稿日期：2015-09-28；修回日期： 2015-12-27。

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：中國(guó)分類(lèi)號(hào)： TQ 325.1+2 B

文章編號(hào)：1002-1396（2016）02-0063-04