Bridgman壓砧上葉蠟石封墊預(yù)燒工藝與內(nèi)加熱方式的改進*

袁朝圣，劉秀茹，何 竹，洪時明

(1.西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，材料先進技術(shù)教育部重點實驗室，四川成都 610031；2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院高壓科學(xué)與技術(shù)研究中心，河南鄭州 450002)

1 引 言

Bridgman壓砧是由美國物理學(xué)家Bridgman開發(fā)的一種平面對頂加壓裝置，在高壓物性和材料制備等方面得到了很好的應(yīng)用。與同材質(zhì)的活塞圓筒和多壓砧等靜高壓裝置相比，Bridgman壓砧能夠產(chǎn)生更高的壓力；與金剛石對頂砧相比，碳化鎢Bridgman壓砧具有樣品腔較大且壓砧導(dǎo)電等特點。因此，Bridgman壓砧在高壓實驗研究中一直具有其獨特的實用價值[1-3]。

為了拓寬Bridgman對頂壓砧的使用范圍，需要探索在該壓砧上穩(wěn)定可靠的密封和加熱手段。日本學(xué)者Wakatsuki教授曾提出一種評價封墊材料剪切強度的方法[4-5],這種方法被從事高壓實驗的研究者和技術(shù)人員用于評價封墊材質(zhì)性能和優(yōu)化焙燒工藝等。陳麗英等人[6]用此方法研究了我國幾種葉蠟石封墊的剪切強度。另外，由于Bridgman壓砧的熱傳導(dǎo)率和熱容比較大，不利于實現(xiàn)較高溫度的穩(wěn)定加熱，因此關(guān)于高溫加熱實驗的報道較少。國外曾有報道以鎳鉻合金和鉭為加熱材料實現(xiàn)了15 GPa下1 000 ℃的加熱[7-8]。 劉秀茹等人在碳化鎢Bridgman對頂壓砧上設(shè)計了4種內(nèi)加熱方式，嘗試用鉭和石墨兩種耐高溫材料作為加熱器，在5.0 GPa下可做到1 000 ℃溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定加熱[9]，并采用自己設(shè)計的方法成功實現(xiàn)了快速增壓制備合金玻璃[10-11]。為了滿足更多材料特別是高熔點合金體系玻璃的制備條件，以及開展更高溫度下電學(xué)或熱學(xué)等高壓物性的測量，需要實現(xiàn)更高溫度和更大腔體的Bridgman對頂壓砧裝置，因此有必要對現(xiàn)有技術(shù)做進一步的研究和改進。

在本研究中，我們采用Bridgman對頂壓砧，配合快速增壓壓機，首先考察不同焙燒溫度下葉蠟石的臨界厚度和彈性區(qū)面積，并對最高焙燒溫度為900 ℃的葉蠟石進行壓力標定；另一方面，對Bridgman對頂壓砧的內(nèi)加熱方式進行改進，并探索改進后的組裝在高壓下的加熱性能，以期在更高溫度和壓力范圍內(nèi)實現(xiàn)更大尺寸塊體亞穩(wěn)材料的制備和物性測量。

2 實 驗

2.1 焙燒工藝對葉蠟石封墊性能的影響

葉蠟石是目前使用最多的一種封墊材料，由于其具有良好的傳壓性、機械加工性、耐熱保溫性、絕緣性以及密封性，在超高壓研究和高壓合成中發(fā)揮了很大的作用。本次實驗采用北京門頭溝葉蠟石原礦為封墊材料。實驗裝置采用1 MN快速增壓壓機和端面直徑為26 mm的碳化鎢硬質(zhì)合金B(yǎng)ridgman對頂壓砧，測量和記錄采用分辨率為300 MHz的TDS3032型示波器。

首先將葉蠟石原礦在車床上加工成直徑為26 mm、厚度不等的圓片，然后對葉蠟石圓片實施兩種階段烘烤方案：A組在400、600、800 ℃下各保持1 h，然后斷電，自然冷卻到室溫；B組在300、600、900 ℃下各保持1 h，斷電，自然冷卻到室溫。

然后測量不同條件下焙燒后的葉蠟石的臨界厚度和彈性區(qū)面積：在快速增壓壓機上用Bridgman對頂壓砧分別對A、B兩組葉蠟石圓片進行加壓實驗，加載壓為780 kN，平均面壓為1.44 GPa，樣品達到穩(wěn)定后卸壓，回收樣品。加壓前、后分別用螺旋測微器測量兩組葉蠟石圓片的厚度，加壓前的厚度稱為初始厚度(用hi表示)，加壓后的厚度稱為回收厚度(用hr表示)。所謂臨界厚度是指，在一定壓力下封墊圓片厚度存在一個特定值，當(dāng)初始厚度小于這個值時，回收厚度與初始厚度呈線性關(guān)系，而當(dāng)初始厚度大于這個值時，較厚的封墊通過塑性流動最后總會被壓至該值，即回收厚度保持不變，這個特定的厚度值被稱為臨界厚度(用hc表示)[4-6]。因此，我們可以根據(jù)實驗測得的一系列初始厚度與回收厚度的關(guān)系找出其臨界厚度。所謂彈性區(qū)是指,在一定壓力下，當(dāng)hi

最后，選用高溫焙燒的B組(900 ℃)葉蠟石進行壓力標定。圓片直徑為26 mm，厚度為3.00 mm(略小于實測的臨界厚度)。壓標材料選用Bi，采用示波器記錄油壓和Bi絲的電阻變化，根據(jù)Bi已知的相變點對圓片中心的實際壓力進行標定。

2.2 Bridgman壓砧上內(nèi)加熱方式的改進

加熱實驗在1 MN快速增壓壓機上進行，加熱電路由調(diào)壓器、變壓器、壓砧和內(nèi)加熱電阻組成。調(diào)壓器的額定功率為3 kW，額定電流為12 A，電壓輸出范圍0～250 V。變壓器的額定功率為3 kW，額定電流為120 A，低電壓部分的導(dǎo)線采用厚度為0.8 mm的銅板。

壓砧采用端面直徑為26 mm的碳化鎢Bridgman平面對頂壓砧。采用B組葉蠟石作封墊。單片葉蠟石厚1.5 mm，兩片疊放使用，外直徑為26 mm，內(nèi)孔直徑為6.4 mm，孔內(nèi)填充樣品及內(nèi)加熱部件等。采用鎳鉻-鎳硅K型熱電偶測量樣品腔中心溫度，溫度值由數(shù)顯溫度表直接讀出，量程為-50 ～1 300 ℃。圖1是Bridgman平面對頂壓砧和樣品安放位置的示意圖。

圖2為位于葉蠟石封墊中心的內(nèi)加熱組裝示意圖。采用兩片六方氮化硼(hBN)為樣品腔材料，六方氮化硼具有良好的電絕緣和導(dǎo)熱性，剪切強度低，傳壓性能良好。熱電偶置于樣品圓片的中心。兩片石墨片作為加熱片，分置于氮化硼的上、下表面，并由貫穿氮化硼圓片的石墨柱聯(lián)接導(dǎo)通。采用銅箔在與石墨柱相對的位置附近將上、下石墨片分別與相鄰壓砧導(dǎo)通。為防止石墨片其它部分與壓砧導(dǎo)通，在石墨片與壓砧之間用云母片隔開，云母片同時起到絕緣和隔熱的作用。具體實驗參數(shù)如下：氮化硼圓片直徑為6.4 mm，單片厚度為1.3 mm，兩片疊放使用；圓片邊緣小孔直徑為0.5 mm；石墨片直徑為6.4 mm，厚度為0.2 mm；石墨柱直徑為0.5 mm，長度為2.6 mm；云母片直徑為7.0 mm；銅箔厚0.1 mm，為長條形，一端緊貼石墨片，另一端(伸出部分)緊貼葉蠟石封墊表面，受壓時可與相鄰壓砧緊密接觸，平鋪以避免彎折帶來的斷裂。再將壓砧與變壓器和電源連接，形成加熱回路。為了使整個加熱電路接觸良好，加熱前將組裝好的樣品預(yù)壓到0.1 GPa。測溫時，每個溫度點保持3 min。

圖2 樣品組裝方式示意圖Fig.2 Sketch of sample assembly

3 結(jié)果與討論

3.1 焙燒溫度對葉蠟石高壓性能的影響

圖3 經(jīng)不同溫度程序焙燒的葉蠟石圓片的初始厚度和回收厚度的實測結(jié)果Fig.3 The measured initial and recovered thicknesses of pyrophyllite wafers roasted through different temperature courses

通過測量加壓前、后兩組葉蠟石圓片的厚度，得到不同溫度焙燒的葉蠟石的初始厚度和回收厚度的關(guān)系，如圖3所示。從圖3中可以看出，在平均面壓1.44 GPa下，A組(800 ℃)葉蠟石圓片的臨界厚度大約為2.57 mm，而B組(900 ℃)葉蠟石圓片的臨界厚度大約為3.01 mm。因此，提高葉蠟石的焙燒溫度可以提高葉蠟石的臨界厚度。另外，根據(jù)對加壓后葉蠟石照片的圖像分析得到，A組(800 ℃)葉蠟石圓片中心的彈性區(qū)直徑平均值為17.5 mm，而B組(900 ℃)葉蠟石圓片的彈性區(qū)直徑平均值為20.2 mm。這些結(jié)果表明：焙燒溫度對葉蠟石的臨界厚度和彈性區(qū)面積都有明顯影響，經(jīng)900 ℃焙燒的B組葉蠟石圓片的臨界厚度和彈性區(qū)面積都明顯大于A組葉蠟石，因此提高焙燒溫度有利于擴大樣品腔尺寸。

臨界厚度和彈性區(qū)面積的改變反映了葉蠟石力學(xué)性能的改變，如硬度和剪切強度等，這些性能上的變化無疑與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。關(guān)于葉蠟石在高溫下的結(jié)構(gòu)變化，包括失去結(jié)晶水的過程及條件等，過去已有許多研究。而對于較高溫度下的行為，陳全慶等人[12]通過電子顯微鏡等觀測指出,葉蠟石從900 ℃開始出現(xiàn)一種中間相；張振禹等人[13]通過XRD分析發(fā)現(xiàn),900 ℃時葉蠟石開始出現(xiàn)非晶相。而這些變化在800 ℃條件下是不可能發(fā)生的。因此，我們認為，A組(800 ℃)、B組(900 ℃)葉蠟石的壓縮性能出現(xiàn)明顯差異是由于其結(jié)構(gòu)發(fā)生了相當(dāng)程度的改變。

圖4 油壓和Bi絲電阻隨時間的變化Fig.4 Oil pressure and resistance of Bi varying with time

為了調(diào)查適用于較大尺寸樣品的葉蠟石封墊的傳壓性能，選用B組葉蠟石圓片進行壓力標定。已知常溫下金屬Bi的Ⅰ-Ⅱ相、Ⅲ-Ⅴ相的相變壓力分別是2.55和7.7 GPa，且相變過程中伴隨有電阻突變。通過記錄增壓過程中油壓及電阻隨時間的變化曲線，找出相變點對應(yīng)的油壓，通過常壓點與標定壓力點的擬合，可得到油壓與樣品實際壓力的曲線。圖4為實測的增壓過程中油壓與Bi絲電阻隨時間變化的關(guān)系圖。

由圖4可知：當(dāng)出現(xiàn)Bi的Ⅰ-Ⅱ相變，即實際壓力為2.55 GPa時，油壓值為13.6 MPa，比陳麗英采用200、400、600 ℃各焙燒1 h的葉蠟石標定得出的油壓值(12.0 MPa)偏高[14]，表示本實驗中葉蠟石的壓力效率較低。需要注意的是，本實驗中葉蠟石的焙燒條件是300、600、900 ℃各1 h，與陳麗英的實驗條件有很大差別。根據(jù)過去關(guān)于葉蠟石在高溫下結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的研究報道[12-13]，在這樣大的溫度差異下，其結(jié)構(gòu)已有相當(dāng)大的改變，結(jié)構(gòu)變化必然影響到葉蠟石密封和傳壓的性能，最終影響其產(chǎn)生壓力的效率。較高溫度焙燒的葉蠟石剪切強度提高，能承受的壓力梯度增大，有利于在圓片中部產(chǎn)生更高壓力；但是，剪切強度提高，使圓片邊沿塑性形變區(qū)域變窄，中部彈性形變區(qū)域面積變大，彈性區(qū)內(nèi)的壓力分布就更趨于平均化[4-5]，結(jié)果彈性區(qū)的面積越大，彈性區(qū)內(nèi)的平均面壓就越小，中心壓力也隨之減小。所以，經(jīng)過高溫焙燒的葉蠟石的壓力效率反而有所降低，但降低的程度并不顯著。另一方面，由于剪切強度提高，葉蠟石硬度提高，臨界厚度和彈性區(qū)面積均增加，有利于擴大腔體的體積，為快速增壓制備大尺寸的亞穩(wěn)材料提供了有利條件。使用者可根據(jù)實驗?zāi)康倪x擇合適的葉蠟石焙燒溫度程序。

3.2 高壓下改進后內(nèi)加熱組裝的性能

圖5是在0.1 GPa壓力下得到的樣品腔中心溫度與輸入電壓的關(guān)系曲線。測到的樣品腔體中心的最高溫度為1 250 ℃，繼續(xù)加熱則超出熱電偶的量程。由圖5可知，加熱曲線比較平滑，沒有大的波動，說明這種組裝在加熱過程中溫度比較穩(wěn)定。通過檢查回收樣品發(fā)現(xiàn)，整個組裝完好，沒有出現(xiàn)電路燒斷等現(xiàn)象。圖6是在4.0 GPa壓力下得到的樣品中心溫度與輸入電壓的關(guān)系曲線。曲線顯示加熱時溫度也比較穩(wěn)定，最高測量溫度為1 300 ℃，超過熱電偶在常壓下的最大量程。這可能是由于高壓提高了熱電偶熔點的緣故。另外，采用萬用表測量卸壓后的加熱組裝電路發(fā)現(xiàn)，電路仍然保持通路，表明改進后的加熱組裝在高壓下具有較好的加熱穩(wěn)定性，且各組件之間保持良好的接觸?？傊?，對比我們過去幾種加熱方式的測量結(jié)果[9]，圖5和圖6的數(shù)據(jù)都顯示出更加平滑的趨勢和更小的波動，說明采用細石墨柱代替過去的金屬薄片連接上、下石墨片的內(nèi)加熱方式可以改善加熱穩(wěn)定性，且可以達到更高的溫度范圍。

圖5 0.1 GPa壓力下樣品腔中心溫度和輸入電壓的關(guān)系Fig.5 Temperature curve at the center of sample cavity plotted against input voltage under 0.1 GPa

圖6 4.0 GPa壓力下樣品腔中心溫度和輸入電壓的關(guān)系Fig.6 Temperature curve at the center of sample cavity plotted against input voltage under 4.0 GPa

但是，改進后的加熱組裝必須考慮一個因素，即當(dāng)石墨柱的橫截面積明顯小于石墨片的側(cè)向橫截面積時，石墨柱的電阻可能更大，導(dǎo)致石墨柱附近溫度偏高，從而對組裝內(nèi)溫度分布的對稱性產(chǎn)生影響。根據(jù)本實驗采用的石墨柱和石墨片的尺寸計算，完全可能存在這種影響。今后可根據(jù)實驗?zāi)康倪x擇更合適的尺寸。

對比圖5和圖6可以看出，相同組裝方式，4.0 GPa壓力下的加熱效率明顯地低于0.1 GPa下的加熱效率。導(dǎo)致這種差別的原因至少可從3方面考慮：一是由于高壓下石墨片和石墨柱的相對密度增加，使發(fā)熱體本身的電阻率變小，發(fā)熱效率降低；二是高壓下石墨柱被壓縮得更短、更粗，導(dǎo)致這部分的電阻明顯變小，對整體發(fā)熱的貢獻也相應(yīng)變小，盡管同時石墨片也被壓得更薄，但因電流在圓片中是橫向傳播，該變化對電阻的影響因圓片密度增加而大大抵消；三是高壓下整個樣品組裝系統(tǒng)被壓縮得更薄，測溫點更接近壓砧，同時傳壓介質(zhì)密度增加使其隔熱效果降低，熱量通過壓砧而散失的過程更容易進行，導(dǎo)致溫度分布改變，從而在同樣加熱功率下中心溫度降低?？傊?，壓力對體系溫度有明顯的影響，因此，在不同壓力下進行加熱實驗時，應(yīng)當(dāng)分別測量溫度。

通過對Bridgman壓砧內(nèi)加熱方式的設(shè)計和改進，使用石墨柱連接上、下加熱片，克服了過去采用金屬箔作為導(dǎo)線時易被熔斷的缺點，使加熱溫度提高到1 300 ℃，并保持較好的穩(wěn)定性。但上述的測溫實驗并未在封墊中心安放樣品，實際使用這種加熱方式時，需要在六方氮化硼傳壓介質(zhì)中部開出樣品室裝填樣品。不同的組裝方式、樣品的大小、形狀及材質(zhì)都可能影響樣品溫度，盡管這類影響不會太大，但實驗中樣品的實際溫度仍應(yīng)以實際組裝的測量結(jié)果為準。

根據(jù)本研究中測量加熱溫度的實驗組裝，在直徑為6.4 mm、厚2.6 mm的體積范圍，除去邊沿安放石墨柱的部位，可安放實驗樣品的空間已比過去的組裝方式有明顯提高。

4 結(jié) 論

在Bridgman對頂砧上調(diào)查了不同焙燒工藝對葉蠟石封墊性能的影響，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高焙燒溫度可以提高葉蠟石的臨界厚度和彈性區(qū)面積，可用于更大尺寸樣品的高壓實驗，并對高溫焙燒的葉蠟石封墊中心壓力進行了標定。在此基礎(chǔ)上，改進了葉蠟石封墊中內(nèi)加熱組裝方式，采用石墨柱作為連接導(dǎo)線，實現(xiàn)了4.0 GPa高壓下1 300 ℃溫度范圍內(nèi)的加熱。這些工作為進一步研究和制備大塊亞穩(wěn)材料提供了新的實驗條件。

感謝西南交通大學(xué)材料先進技術(shù)教育部重點實驗室的王文丹老師在查找參考文獻方面給予的幫助!

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