三元鐵基金屬氮化物的高壓復(fù)分解反應(yīng)合成*

高上攀，雷 力，胡啟威，房雷鳴，王賢龍，大藤弘明，小島洋平，張雷雷，譚立潔，曾 雉，彭 放，賀端威，入舩徹男

(1.四川大學(xué)原子與分子物理研究所,四川成都 610065；2.中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所,四川綿陽 621999；3.中國科學(xué)院固體物理研究所，安徽合肥 230031; 4.日本愛媛大學(xué)先進(jìn)超高壓科學(xué)研究中心(PRIUS)，日本松山 790-8577)

1 引 言

過渡金屬氮化物在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。鐵基金屬氮化物作為過渡金屬氮化物的一個(gè)重要分支，在鐵合金工件表面硬化、抗腐蝕鍍層和高密度磁性材料等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，近年來備受關(guān)注[1-3]。鐵基金屬氮化物屬于金屬間隙化合物，尺寸較小的氮原子有序或無序地分布在尺寸較大的鐵基晶格間隙中形成金屬間隙固溶體[4-7]。二元鐵氮化合物主要包括ζ-Fe2N1+δ、ε-Fe3N1+δ、γ-Fe4N1+δ和α-Fe8N1+δ[4-7]。其中，六方相的ζ-Fe2N1+δ和ε-Fe3N1+δ是氮原子處在密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)ε-Fe的晶格間隙中，形成的Fe-N間隙固溶體[8]；立方相的γ-Fe4N1+δ和α-Fe8N1+δ則分別是基于面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的γ-Fe和體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的α-Fe的間隙固溶體[8]。理想結(jié)構(gòu)的ε-Fe3N1+δ空間群是P6322，δ具有較大的取值范圍：-0.48<δ<0.40[9]。三元鐵基金屬氮化物即為二元鐵氮化合物的鐵原子被其它金屬原子部分取代后形成的復(fù)雜金屬間隙化合物，例如ε-Fe3-xCoxN1+δ。在常壓下，氧原子的反應(yīng)活性遠(yuǎn)比氮原子的反應(yīng)活性高，氮原子不易進(jìn)入到金屬的晶格間隙而形成理想化學(xué)計(jì)量比的金屬氮化物，因此自然界中氧化物的數(shù)量高出氮化物的數(shù)量至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)。通過氨解法[10]、溶膠-凝膠法[11]等傳統(tǒng)合成方法很難制備出理想化學(xué)計(jì)量比的三元鐵基金屬氮化物塊體材料[12]。高壓可以大大提高氮原子參與化學(xué)反應(yīng)的活性[13]。新型高壓固相復(fù)分解(High-Pressure Solid-State Metathesis，HPSSM)反應(yīng)采用金屬氧化物作為反應(yīng)前驅(qū)體，由六方氮化硼(hBN)提供氮源，可制備高質(zhì)量的二元金屬氮化物，且具有提純簡(jiǎn)易、結(jié)晶良好等諸多優(yōu)點(diǎn)[13]。最近，Yin等人[14]通過NaFeO2與hBN在5 GPa、1 373～1 773 K條件下發(fā)生HPSSM反應(yīng)制備了二元鐵氮化合物ε-Fe3N1+δ。Guo等人[12]以氨解法得到的ζ-Fe2N和金屬單質(zhì)Co或Ni作為反應(yīng)前驅(qū)體，在15 GPa、1 673 K條件下合成了固定組分的三元鐵基氮化物ε-Fe2CoN和ε-Fe2NiN。基于以上兩種合成方法的優(yōu)點(diǎn)，能否以兩種金屬氧化物和hBN作為反應(yīng)前驅(qū)體，在高溫高壓(High-Pressure High-Temperature，HPHT)下發(fā)生復(fù)合HPSSM反應(yīng)，直接合成組分可控的三元鐵基金屬氮化物？為了驗(yàn)證這一想法，本工作以二元金屬氧化物(氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳)和hBN為合成初始材料，在大腔體壓機(jī)提供的高溫高壓條件下，嘗試通過發(fā)生復(fù)合HPSSM反應(yīng)合成組分可調(diào)控的三元鐵基金屬氮化物,并利用多種材料結(jié)構(gòu)表征手段對(duì)高壓合成的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,同時(shí)基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算探究壓力對(duì)HPSSM反應(yīng)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品高壓合成

將純度為99.99%的二元金屬氧化物(Fe2O3、CoO、NiO)和hBN按不同物質(zhì)的量之比充分混合，壓制成直徑為8 mm、高為6 mm的圓柱體后放進(jìn)hBN高壓腔，置于葉蠟石高壓組裝中,如圖1(a)所示。高溫高壓合成實(shí)驗(yàn)在四川大學(xué)高壓科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的國產(chǎn)六面頂大壓機(jī)(6×14 MN)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中，在系統(tǒng)壓力達(dá)到預(yù)設(shè)的5 GPa后開始升溫，待溫度達(dá)到1 673 K后，保溫約3 min，降溫卸壓，回收樣品。在高壓回收樣品腔中可以發(fā)現(xiàn)直徑達(dá)4 mm的金屬球，該金屬球體積占據(jù)了樣品腔的大部分空間,如圖1(b)和圖1(c)所示。將金屬球取出，分別在純水和酒精中進(jìn)行超聲清洗。每次高壓合成實(shí)驗(yàn)至少可以獲得1顆樣品球，圖1(d)顯示的是多次高壓實(shí)驗(yàn)獲得的三元鐵基金屬氮化物塊體球。利用Fe2O3和hBN發(fā)生HPSSM反應(yīng)合成二元ε-Fe3N1+δ的高壓化學(xué)反應(yīng)方程式如(1)式所示，通過Fe2O3、CoO、NiO與hBN在高壓下發(fā)生HPSSM反應(yīng)合成三元ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co，Ni)的高壓化學(xué)反應(yīng)方程式如(2)式所示

(1)

(2)

圖1 (a) 高壓實(shí)驗(yàn)前樣品組裝;(b) 高壓實(shí)驗(yàn)后樣品組裝;(c) 高壓回收樣品腔;(d) 一系列三元鐵基金屬氮化物Fig.1 Cell assembly for high pressure experiments (a) before reaction,and (b) after reaction;(c) A high-pressure cell recovered from high-pressure experiment;(d) A series of as-synthesized iron-based nitrides

2.2 樣品結(jié)構(gòu)表征

高壓合成的鐵基金屬氮化物塊體球的表面具有銀灰色金屬光澤，樣品研磨成粉末后呈灰黑色。樣品的X射線粉末衍射(XPD)測(cè)量采用Cu靶Kα線，連續(xù)掃描方式，掃描范圍10°≤2θ≤90°，步長(zhǎng)0.03°，每步停留0.1 s。XPD譜的結(jié)構(gòu)精修在PDIndexer 4.305軟件上進(jìn)行。用帶有高靈敏能譜探測(cè)儀(SSD,Oxford Instruments,INCA E250)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-7000F,JEOL)對(duì)高壓合成的樣品進(jìn)行顯微形貌觀察和元素含量測(cè)定。對(duì)被測(cè)鐵基金屬氮化物樣品進(jìn)行切割拋光，并在所有拋光的樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣(高純的Fe、Co、Ni、hBN和MgO)的表面統(tǒng)一鍍上一層5 nm厚的鋨膜。在進(jìn)行定量能量色散X射線分析(EDS)前使用鍍鋨膜的標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)儀器進(jìn)行系統(tǒng)校準(zhǔn)，EDS的測(cè)量值取5個(gè)以上隨機(jī)測(cè)試點(diǎn)的平均值。利用該方法測(cè)定元素含量(Fe、Co、Ni、N、B、O)的誤差可低于0.5%[15-16]。采用雙光束掃描電鏡耦合聚焦離子束(SEM-FIB，Scios,FEI)技術(shù)從圓球狀塊體ε-Fe3N1+δ樣品中離子切割減薄得到尺寸為15 μm×10 μm×0.1 μm的樣品薄膜，在高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100F,JEOL)下對(duì)薄膜樣品進(jìn)行高分辨微區(qū)形貌觀測(cè)和選區(qū)電子衍射(SAED)測(cè)量。

2.3 第一性原理計(jì)算

通過第一性原理計(jì)算，比較高壓下反應(yīng)前驅(qū)體與反應(yīng)產(chǎn)物的焓值，定性分析HPSSM化學(xué)反應(yīng)。計(jì)算采用理想結(jié)構(gòu)模型，基于DFT框架[17-18]，執(zhí)行Quantum Espresso代碼[19]，使用超軟贗勢(shì)和平面波基組，運(yùn)用廣義梯度近似(GGA)下的PBE[20]計(jì)算交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)，平面波截?cái)嗄転?80 eV。

3 結(jié)果與討論

高壓實(shí)驗(yàn)溫度為1 673 K，而反應(yīng)前驅(qū)體hBN、Fe2O3、CoO和NiO在常壓下的熔點(diǎn)分別為3 273、1 838、2 208和2 233 K，在高壓下的熔點(diǎn)會(huì)更高，因此反應(yīng)前驅(qū)體在參與高壓反應(yīng)時(shí)均為固態(tài)。反應(yīng)生成的B2O3產(chǎn)物在常壓下的熔點(diǎn)僅為723 K，遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)溫度1 673 K。熔融的B2O3使反應(yīng)前驅(qū)體和反應(yīng)產(chǎn)物處于液態(tài)環(huán)境，該環(huán)境有利于原子的擴(kuò)散，促進(jìn)金屬氮化物的形成。在反應(yīng)初始階段生成的鐵基金屬氮化物小液滴分布在整個(gè)樣品腔中，隨著反應(yīng)溫度的升高，液滴沉積到樣品腔的底部。由于球體表面能最低，分散的小液滴最終聚集成一個(gè)大塊的金屬球。最近，Gotou等人[21]通過高溫高壓原位X射線成像技術(shù)，觀察到鐵的小液滴會(huì)從含鐵硅酸鹽中析出，隨著溫度的升高，這些小液滴逐漸匯聚成一個(gè)大液滴，降溫后最終凝固為金屬球。該研究從實(shí)驗(yàn)上佐證了本工作HPSSM反應(yīng)中球狀塊體鐵基金屬氮化物的形成機(jī)制。

高壓合成鐵基金屬氮化物樣品的XPD譜如圖2(a)、圖2(b)所示。通過XPD結(jié)構(gòu)精修得到，二元ε-Fe3N1.27樣品的空間群為P6322，晶格常數(shù)a=0.474 13(5) nm，c=0.439 93(5) nm，晶胞體積V=0.085 645(34) nm3。該結(jié)果與Yin等人[14]利用NaFeO2與hBN發(fā)生HPSSM反應(yīng)合成樣品的實(shí)驗(yàn)值非常接近。隨著Co或Ni含量的增加，三元鐵基金屬氮化物ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co，Ni)的衍射峰向高角度偏移，但仍保持著六方ε-Fe3N1+δ結(jié)構(gòu)。由于Co和Ni的原子半徑分別為0.125 2和0.124 4 nm[12]，皆小于Fe的原子半徑0.126 0 nm，因此Co或Ni摻雜的三元鐵基氮化物的衍射峰向高角度偏移，具有較小的晶格參數(shù)。表1列出了鐵基金屬氮化物典型樣品的精修晶格參數(shù)。圖2(b)是ε-Fe3-xCoxN1+δ的XPD圖，當(dāng)Co含量x<2.17時(shí)，三元鐵鈷氮化物ε-Fe3-xCoxN1+δ仍能保持六方ε-Fe3N1+δ結(jié)構(gòu)，空間群P6322；當(dāng)x>2.17時(shí)，XPD譜發(fā)生明顯變化，反應(yīng)產(chǎn)物無法保持ε-Fe3N1+δ的六方結(jié)構(gòu)，為衍射峰很弱的Fe-Co金屬合金。因此x=2.17是六方結(jié)構(gòu)三元合金的組分上限值。圖3是三元鐵基金屬氮化物ε-Fe3-xCoxN1+δ的晶格參數(shù)a、c、c/a和V隨Co含量x的變化曲線，隨著Co含量的增加，晶胞參數(shù)a、c和V不斷減小，c/a則反之。

圖2(a) 鐵基金屬氮化物的XPD圖Fig.2(a) XPD patterns of the iron-based metal nitrides

圖2(b) ε-Fe3-xCoxN1+δ的XPD圖Fig.2(b) XPD patterns of ε-Fe3-xCoxN1+δ

表1 P6322空間群構(gòu)型的鐵基金屬氮化物精修晶格參數(shù)Table 1 Crystal structure data of iron-based metal nitrides for refinements in space group P6322

圖3 ε-Fe3-xCoxN1+δ的晶格參數(shù)隨Co含量x的變化Fig.3 Crystal structure data of ε-Fe3-xCoxN1+δ varying with Co content x

圖4 ε-Fe2.67Co0.33N0.99的(a) FE-SEM圖, (b) SEM-FIB圖,(c) HRTEM圖,(d) SAED圖Fig.4 (a) FE-SEM image,(b) SEM-FIB image, (c) HRTEM image and (d) SAED pattern of ε-Fe2.67Co0.33N0.99

圖4(a)為三元ε-Fe2.67Co0.33N0.99樣品的FE-SEM圖，拋光后的樣品中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶界和晶粒，由于反應(yīng)中有N2生成，樣品內(nèi)部形成了大量的氣孔。隨機(jī)區(qū)域的EDS分析表明，鐵基金屬氮化物樣品的元素組成分布均勻，樣品只含有期望的Fe、Co、Ni和N元素，在儀器靈敏度范圍內(nèi)(優(yōu)于0.5%)[15-16]并未檢測(cè)到B元素和O元素的存在。EDS結(jié)果顯示，ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co，Ni)樣品中,Fe、Co比及Fe、Ni比十分接近前驅(qū)體金屬元素的初始配比，因此通過HPSSM反應(yīng)合成的三元鐵基金屬氮化物ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co，Ni)的元素組分能夠得到有效調(diào)控。圖4(b)是采用聚焦離子束技術(shù)從塊體樣品中通過離子減薄得到的15 μm×10 μm×0.1 μm薄片，用于HRTEM研究。HRTEM的觀察區(qū)域?yàn)橐粋€(gè)結(jié)晶良好的單晶薄膜，如圖4(c)所示，我們能夠從HRTEM圖中清晰地觀察到樣品中Fe原子形成的六方結(jié)構(gòu)。樣品的晶面間距d的估算值約為0.23 nm，非常接近理想ε-Fe3N1+δ結(jié)構(gòu)的(110)面的晶面間距0.236 nm。圖4(d)為樣品的SAED圖，圖中標(biāo)出了類ε-Fe3N1+δ結(jié)構(gòu)的(100)、(010)和(110)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射點(diǎn)。研究表明，三元鐵基金屬氮化物的結(jié)晶良好，合金結(jié)構(gòu)仍保持為二元ε-Fe3N1+δ晶體結(jié)構(gòu)。

本工作通過基于DFT的第一性原理計(jì)算研究壓力對(duì)此類HPSSM反應(yīng)的影響。圖5給出了如(3)式所示HPSSM化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)焓ΔH隨壓力的變化關(guān)系

(3)

在0～7 GPa壓力范圍內(nèi)，ΔH均為負(fù)值，表明無論是在常壓還是高壓條件下，升高溫度(增加反應(yīng)激活能Ea)即可觸發(fā)該化學(xué)反應(yīng)。為了證明常壓下反應(yīng)發(fā)生的可能性，我們做了Fe2O3和hBN在常壓下隔絕空氣的高溫?zé)Y(jié)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。高溫?zé)Y(jié)實(shí)驗(yàn)的前驅(qū)體混合方式與高壓合成實(shí)驗(yàn)一致，馬弗爐燒結(jié)溫度設(shè)為1 473 K。XPD測(cè)試表明，常壓高溫?zé)Y(jié)終產(chǎn)物僅為立方相的α-Fe(見圖6)。當(dāng)馬弗爐燒結(jié)溫度設(shè)為1 373 K以下時(shí)，XPD結(jié)果顯示仍為初始反應(yīng)物Fe2O3，并未發(fā)生反應(yīng)。因此可以推斷，F(xiàn)e2O3和hBN在常壓高溫條件下確實(shí)能夠發(fā)生(3)式的反應(yīng)，但由于反應(yīng)溫度過高，生成的鐵氮化合物在高溫環(huán)境下分解為金屬單質(zhì)Fe。因此，高壓密閉環(huán)境有利于高質(zhì)量金屬氮化物的合成，HPSSM是制備鐵基金屬氮化物塊體材料的一種有效方法。

圖5 用DFT計(jì)算(3)式的化學(xué)反應(yīng)焓隨壓力的變化關(guān)系Fig.5 Pressure dependence of the calculated enthalpy of reaction Eq.(3) using DFT

圖6 常壓高溫(1 473 K)下隔絕空氣的對(duì)比實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的XPD分析Fig.6 XPD pattern of the reaction product of Fe2O3 and hBN at 1 473 K and under atmospheric pressure isolated from air

4 結(jié) 論

本工作采用新型的高壓固相復(fù)分解反應(yīng)HPSSM，利用二元金屬氧化物(Fe2O3、CoO、NiO)和hBN作為反應(yīng)前驅(qū)體,制備了三元鐵基金屬氮化物ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co,Ni)塊體材料。XPD、HRTEM和SEM-EDS測(cè)試表明，三元ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co,Ni)保持六方ε-Fe3N1+δ結(jié)構(gòu)，樣品結(jié)晶良好、組分均勻。因此，高壓密閉環(huán)境有利于高質(zhì)量金屬氮化物的合成，HPSSM反應(yīng)是制備鐵基金屬氮化物塊體材料的一種有效途徑。

[1] GRABKE H J.The role of nitrogen in the corrosion of iron and steels [J].ISIJ Int,1996,36(7):777-786.

[2] WANG X,ZHENG W T,TIAN H W,et al.Growth,structural,and magnetic properties of iron nitride thin films deposited by dc magnetron sputtering [J].Appl Surf Sci,2003,220(1):30-39.

[3] MORISAKO A,MATSUMOTO M,NAOE M.Magnetic anisotropy and soft magnetism of iron nitride thin films prepared by facing-target sputtering [J].J Appl Phys,1991,69(8):5619-5621.

[4] NAGAKURA S,TANEHASHI K.Electronic structure of iron nitrides studied by electron diffraction.II.ε-Fe2N andζ-Fe2N [J].J Phys Soc Jpn,1968,25(3):840-846.

[5] PANDA R N,GAJBHIYE N S.Magnetic properties of single domainε-Fe3N synthesized by borohydride reduction route [J].J Appl Phys,1997,81(1):335-339.

[6] ATIQ S,KO H,SIDDIQI S A,et al.Effect of epitaxy and lattice mismatch on saturation magnetization ofγ′-Fe4N thin films [J].Appl Phys Lett,2008,92(22):222507.

[7] DIRBA I,KOMISSINSKIY P,GUTFLEISCH O,et al.Increased magnetic moment induced by lattice expansion fromα-Fe toα′-Fe8N [J].J Appl Phys,2015,117(17):173911.

[8] SIFKOVITS M,SMOLINSKI H,HELLWIG S,et al.Interplay of chemical bonding and magnetism in Fe4N,Fe3N andζ-Fe2N [J].J Magn Magn Mater,1999,204(3):191-198.

[9] LEINEWEBER A,JACOBS H,HüNING F,et al.ε-Fe3N:magnetic structure,magnetization and temperature dependent disorder of nitrogen [J].J Alloy Compd,1999,288(1/2):79-87.

[10] PANDA R N,GAJBHIYE N S.Magnetic properties of nanocrystallineγ′-Fe4N andε-Fe3N synthesized by citrate route [J].IEEE T Magn,1998,34(2):542-548.

[11] MILAD I K,SMITH K J,WONG P C,et al.A comparison of bulk metal nitride catalysts for pyridine hydrodenitrogenation [J].Catal Lett,1998,52(1):113-119.

[12] GUO K,RAU D,TOFFOLETTI L,et al.Ternary metastable nitridesε-Fe2TMN (TM=Co,Ni):high-pressure,high-temperature synthesis,crystal structure,thermal stability,and magnetic properties [J].Chem Mater,2012,24(23):4600-4606.

[13] LEI L,YIN W,JIANG X,et al.Synthetic route to metal nitrides:high-pressure solid-state metathesis reaction [J].Inorg Chem,2013,52(23):13356-13362.

[14] YIN W,LEI L,JIANG X,et al.High pressure synthesis and properties studies on spherical bulkε-Fe3N [J].High Pressure Res,2014,34(3):317-326.

[15] KOJIMA Y,OHFUJI H.Structure and stability of carbon nitride under high pressure and high temperature up to 125 GPa and 3 000 K [J].Diam Relat Mater,2013,39:1-7.

[16] OHFUJI H,YAMAMOTO M.EDS quantification of light elements using osmium surface coating [J].J Miner Petrol Sci,2015,110(4):189-195.

[17] HOHENBERG P,KOHN W.Inhomogeneous electron gas [J].Phys Rev B,1964,136(3):864-871.

[18] KOHN W,SHAM L J.Quantum density oscillations in an inhomogeneous electron gas [J].Phys Rev A,1965,137(3):1697-1705.

[19] PERDEW J P,BURKE K,ERNZERHOF M.Generalized gradient approximation made simple [J].Phys Rev Lett,1996,77(18):3865-3868.

[20] GIANNOZZI P,BARONI S,BONINI N,et al.Quantum espresso:a modular and open-source software project for quantum simulations of materials [J].J Phys Condens Mat,2009,21(39):395502.

[21] GOTOU H,YAGI T,LIZUKA R,et al.Application of X-ray radiography to study the segregation process of iron from silicate under high pressure and high temperature [J].High Pressure Res,2015,35(2):130-138.