PbLa(Zr,Sn,Ti)O3反鐵電陶瓷的靜電場能存儲特性*

張崇輝，朱長軍，王曉娟

(西安工程大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710048)

1 引 言

爆電電源是采用有剩余極化強(qiáng)度的鐵電體作為儲能器件制備的爆炸鐵電體電源。由于具有無需外加電源、體積小、儲能密度高、抗電磁干擾能力強(qiáng)等特點，爆電電源在航天、國防等對器件小型化和可靠性要求嚴(yán)格的領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢。最早發(fā)現(xiàn)的具有優(yōu)異爆電換能特性的材料是Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZT95/5)鐵電陶瓷。國內(nèi)外對PZT95/5進(jìn)行了大量的研究[1-3]，部分國家已經(jīng)將其用于軍事和民用的鐵電體儲能器件，如核武器、高功率微波武器和常規(guī)武器戰(zhàn)斗部的觸發(fā)引信中。

作為特殊電源之一，爆電電源的工作原理是利用炸藥爆炸的化學(xué)能誘導(dǎo)產(chǎn)生脈沖電能。理論研究和實驗結(jié)果表明，采用爆炸沖擊波作用方式施加外力，1 cm3的反鐵電材料在相變時輸出的電功率高達(dá)數(shù)百千瓦[4]，這種具有高機(jī)電能量轉(zhuǎn)換特性的反鐵電材料很快引起研究者的高度重視。然而，由于陶瓷材料的脆性，其所受軸向壓力不能太高，因此，普通的機(jī)械加壓方式達(dá)不到相變壓力。目前，普遍采用爆炸沖擊波施加壓力，雖然該方法可以獲得極窄的脈沖和較高的放電功率，但是，每次實驗后，所有樣品均被炸碎，樣品只能單次使用，不可重復(fù)，實驗成本很高。采用等靜壓方式施加外力，既能夠施加很高的壓力(遠(yuǎn)高于相變壓力)，又不會損壞陶瓷樣品，還可以為爆電實驗提供參照，因此對等靜壓方法的研究具有重要意義。本研究制備得到相變壓力較小的摻鑭鋯錫鈦酸鉛(PbLa(Zr,Sn,Ti)O3,PLZST)陶瓷，并通過等靜壓手段研究PLZST陶瓷的靜電場能量存儲特性。

2 樣品準(zhǔn)備及實驗

鋯錫鈦酸鉛(Pb(Zr,Sn,Ti)O3,PZST)為ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Pb占據(jù)A位置，Zr、Sn和Ti占據(jù)B位置。在PZST中摻入微量La后，半徑較大的La3+離子將會部分取代Pb2+離子，占據(jù)鈣鈦礦晶體的A位置[5]。根據(jù)化學(xué)平衡和電中性條件，PZST的化學(xué)表達(dá)式為(Pb1-3z/2Laz)[(Zr1-xSnx)1-yTiy]O3。保持Ti元素的物質(zhì)的量不變，令y=0.114，z=0.020，分別取x為0.221、0.199、0.176、0.153，即可得到4種鋯錫比不同的樣品，編號分別為S1、S2、S3和S4，如表1所示。采用傳統(tǒng)的電子陶瓷燒結(jié)工藝制備PLZST陶瓷。制備的陶瓷棒色澤黃亮，成瓷良好，陶瓷棒直徑為10.5 mm。將陶瓷棒垂直于軸向切割成厚度為0.7 mm的薄圓片陶瓷樣品，并在兩個平行圓面上鍍銀電極。

表1 PLZST陶瓷樣品的組分Table 1 Component of PLZST ceramics

采用等靜壓壓致放電的方法測量鐵電陶瓷存儲的靜電場能，即經(jīng)過電場充分極化后，樣品存儲了靜電場能，通過測量在等靜壓作用下釋放的能量，計算得到靜電場能。圖1為等靜壓壓致放電實驗裝置示意圖[6]。實驗中采用負(fù)載電阻獲取樣品電壓，負(fù)載電阻R=200 kΩ，并增加保護(hù)電路，保護(hù)數(shù)據(jù)采集卡不受脈沖電流影響。設(shè)定加壓速度，連續(xù)均勻加壓，實時檢測負(fù)載電阻R兩端的電壓U，通過電壓值計算樣品的放電電流I。

圖1 等靜壓壓致放電測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hydrostatic pressure induced discharging device

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 樣品極化儲能

根據(jù)電中性條件，La3+每取代2個Pb2+就形成一個A位空位，并且空位隨機(jī)分布，打破了晶體的長程有序[7]。另外，La3+半徑大于Pb2+，使得BO6氧八面體的間隙變小，扭轉(zhuǎn)變得更為困難，晶格畸變減小，進(jìn)而導(dǎo)致陶瓷材料的應(yīng)變能降低，矯頑場減小。綜上，微量La3+的摻入，一方面減弱了Pb2+位移對極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，另一方面也有效地抑制了BO6氧八面體間的耦合，減弱了材料的鐵電性，使得PLZST陶瓷樣品比未摻雜時更易于極化，極化條件大大降低。實驗過程中，4組樣品都非?？拷F電-反鐵電相界，可以在室溫條件下通過外加直流電場極化，并且PLZST陶瓷樣品充分極化所需的直流電場均不超過1.0 kV/mm，極化時間也很短。

3.2 樣品存儲靜電場能的測量方法

制備的樣品在常壓和室溫下為鐵電相和反鐵電相共存。電場有利于鐵電相，在外加電場作用下，鐵電相成分的電疇發(fā)生轉(zhuǎn)向，反鐵電相成分則發(fā)生反鐵電到鐵電(AFE-FE)相變，使得PLZST鐵電陶瓷被極化，電疇沿電場方向，如圖2(a)所示。外加電場撤去后，樣品仍保持鐵電相，即陶瓷內(nèi)部形成垂直于上、下電極面的靜電場，靜電能存儲于PLZST陶瓷內(nèi)部，如圖2(b)所示。由于陶瓷內(nèi)部電場會在樣品上、下電極表面吸附正、負(fù)電荷，屏蔽內(nèi)部電場，并且陶瓷樣品內(nèi)部極化建立的靜電場本身只是電疇的取向，沒有實際的空間自由電荷分布，因此該電場不能夠直接進(jìn)行測量。根據(jù)靜電屏蔽原理，吸附電荷建立的附加電場與極化后建立的電場大小相等，方向相反，因此采用放電法測量吸附電荷量，可以用于陶瓷樣品儲存靜電場能的計算。

圖2 鐵電陶瓷極化過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of ferroelectric ceramic polarization processes

壓力有利于反鐵電相，在外加壓力的作用下，陶瓷樣品由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電相[8-9]，電疇轉(zhuǎn)向，極化過程中儲存于鐵電陶瓷體內(nèi)的靜電能通過外加負(fù)載釋放出來。按照平行板電容器模型，鐵電體貯存的電極化能量為

(1)

式中：Pr為樣品的剩余極化強(qiáng)度，ε為樣品的介電常數(shù)，A為電極面積，h為電極間距。靜電儲能密度為

(2)

式中：D電位移強(qiáng)度，ε′為相對介電常數(shù)，ε0=8.85×10-12F/m為真空介電常數(shù)。對樣品放電情況進(jìn)行實時記錄，利用放電電流-時間曲線計算得出樣品釋放的電荷量為

(3)

式中：t0為放電結(jié)束時刻。將壓致放電量與采用熱釋電或電滯回線方式測試得到的樣品最大吸附電荷量相比較，還可以得到樣品靜電能的釋放程度。

3.3 結(jié)果討論

在高靜壓作用下，4組PLZST陶瓷樣品S1～S4的放電電流隨壓力變化情況如圖3所示，可以看出，在相變壓力附近，電流曲線出現(xiàn)尖銳的放電峰。對實驗數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在高靜壓誘導(dǎo)下，4組樣品均發(fā)生FE-AFE相變，樣品極化后所吸附的電荷在相變點瞬間完全釋放。根據(jù)放電情況，計算得到PLZST陶瓷經(jīng)電場極化后的儲能參數(shù)(靜電場能W、儲能密度w和放電量Q)如表2所示。可以看出，陶瓷樣品S2的儲能密度最大，達(dá)到9.45 J/cm3。

表2 PLZST陶瓷的靜電儲能參數(shù)Table 2 Stored energy parameters of PLZST ceramics

根據(jù)實驗所得放電電流曲線，得出4組陶瓷樣品的放電特性參數(shù)如表3所示，其中p為陶瓷樣品的相變壓力，Im和Jm分別為放電電流和電流密度的峰值。由表3可以看出，樣品S1的相變壓力最高，為290 MPa；樣品S4的相變壓力最低，為198 MPa。4個樣品中，S4的放電電流和電流密度峰值最大，分別達(dá)到了4.2 nA和5.0 nA/cm2。

圖3 壓力誘導(dǎo)的PLZST陶瓷放電電流曲線Fig.3 Hydrostatic pressure induced discharging curves of PLZST ceramics

表3 等靜壓誘導(dǎo)的PLZST陶瓷放電電流參數(shù)Table 3 Discharging current parameters induced by hydrostatic pressure of PLZST ceramics

4 結(jié) 論

通過等靜壓壓致放電方法測量了PLZST陶瓷樣品極化后吸附的電荷，并由此計算得到了陶瓷樣品存儲的靜電場能。結(jié)果表明，所制備的PLZST陶瓷樣品的放電電流密度和靜電儲能最高分別達(dá)到了5.0 nA/cm2和9.45 J/cm3。由于PLZST陶瓷樣品具有能夠穩(wěn)定存儲靜電場能、能量密度高、放電集中、可以反復(fù)使用的優(yōu)點，因此，PLZST陶瓷是制作高功率爆電電源的理想材料。

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