精餾分離順,反2，6-二甲基嗎啉的模擬與優(yōu)化

蔣慧華

（南通維立科化工有限公司，江蘇如東226407）

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精餾分離順,反2，6-二甲基嗎啉的模擬與優(yōu)化

蔣慧華

（南通維立科化工有限公司，江蘇如東226407）

摘要：本文主要對順，反2，6-二甲基嗎啉精餾過程進行模擬與優(yōu)化。利用Aspen Plus化工模擬軟件物性估算功能首先估算出順，反2，6-二甲基嗎啉的基本物性，然后基于NRTL模型，使用Aspen Plus化工模擬軟件中的DSTWU模塊先進行簡單模擬，然后使用RadFrac模塊進行精確精餾模擬，最后利用靈敏度分析模塊對各工藝參數(shù)進行靈敏度分析與優(yōu)化。最終得到在采用連續(xù)精餾方式下，精餾分離順，反2，6-二甲基嗎啉的最佳條件。對于處理流量2000kg·d(-1)的順，反2，6-二甲基嗎啉的混合料（質(zhì)量分數(shù)比為7∶3），精餾塔具有61塊塔板時，原料進料位置在第31塊塔板，回流比為10.1，塔頂順2，6-二甲基嗎啉質(zhì)量分數(shù)可達97.0%，釜底反2，6-二甲基嗎啉質(zhì)量分數(shù)93.0%，精餾塔的分離效果和熱負荷達到最優(yōu)。模擬和優(yōu)化的結(jié)果對工業(yè)化設(shè)計和生產(chǎn)具備指導意義。

關(guān)鍵詞：精餾；順，反2，6－二甲基嗎啉；模擬；優(yōu)化

2,6-二甲基嗎啉是合成農(nóng)藥殺菌劑十三嗎啉、嗎菌啉、丁苯嗎啉的重要中間體，同時也是合成抗真菌藥阿莫羅芬的重要中間體。它的制備方法有多種，其工業(yè)化生產(chǎn)主要用二異丙醇胺在強酸下脫水環(huán)化合成[1-3]。工業(yè)化生產(chǎn)的2,6-二甲基嗎啉中含有順、反兩種異構(gòu)體，兩種異構(gòu)體的比例為順式2，6-二甲基嗎啉：反式2，6-二甲基嗎啉約為7∶3。其中順式的抑菌活性明顯高于反式。農(nóng)藥殺菌劑丁苯嗎啉以及抗真菌藥阿莫羅芬都是使用的順式2，6-二甲基嗎啉合成。因此，實現(xiàn)2，6-二甲基嗎啉中順，反異構(gòu)體的分離具有重要的現(xiàn)實意義。

國外分離順，反2，6-二甲基嗎啉使用精餾塔進行間歇式分離，使用60個理論塔板數(shù)精餾塔，控制真空度100mmHg，順式2，6-二甲基嗎啉在80～81℃采集，反式2，6-二甲基嗎啉在87～90℃采集。

國內(nèi)分離順，反2，6-二甲基嗎啉有報道使用順，反2，6-二甲基嗎啉與無機酸或有機酸成鹽，然后重結(jié)晶，得到順式2，6-二甲基嗎啉鹽，最后再用強堿反應(yīng)得到順式2，6-二甲基嗎啉[4]。

筆者對上述兩種方法進行了小試實驗，通過小試實驗，筆者綜合比較還是精餾分離順，反2，6-二甲基嗎啉收率更高，三廢更少，工業(yè)化的價值更大。另外國外精餾為間歇式精餾，存在精餾操作繁瑣，處理量小等缺點。而對于精餾分離順，反2，6-二甲基嗎啉混合體這種組分較少的物料，采用連續(xù)精餾方式更為妥當。采用連續(xù)精餾可以使操作條件穩(wěn)定不變、便于控制；更容易實現(xiàn)自動化，產(chǎn)品質(zhì)量也更穩(wěn)定。另外連續(xù)操作可以節(jié)省加料、預熱升溫、停車、卸料的時間，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)處理能力大。

本文采用Aspen Plus化工流程模擬軟件，根據(jù)順，反2，6-二甲基嗎啉沸點及結(jié)構(gòu)，估算出順，反2，6-二甲基嗎啉的基本物料性質(zhì)，再采用連續(xù)精餾方式對其精餾過程進行模擬，然后系統(tǒng)討論了各操作參數(shù)對分離效果、熱負荷的影響，得到分離順，反2，6-二甲基嗎啉最優(yōu)工藝參數(shù)，并同時得到精餾塔的初步設(shè)計參數(shù)。

1　物性估算

由于順，反2，6-二甲基嗎啉在Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中查詢不到，所以我們要首先使用物性估算功能對順，反2，6-二甲基嗎啉的基本物性進行估算[5]。

打開Aspen Plus User Interface，然后選擇Run Type（運行類型）為Property Estimation（物性估算），然后在Components/Specifications中輸入一個新的非數(shù)據(jù)庫組分，將順2，6-二甲基嗎啉Component ID（組分識別符）自定義為DMM-1，將反2，6-二甲基嗎啉Component ID（組分識別符）自定義為DMM-2。然后在Properties/Molecular Structure object manager（目標管理）中分別選擇DMM-1，DMM-2，將順，反2，6-二甲基嗎啉各自分子結(jié)構(gòu)輸入到General中。然后在Properties/Parameters/Pure Component中將DMM-1，DMM-2的標準沸點（TB）138、146℃和分子量（MW）115.17輸入其中（沸點我們通過小試實驗已確定）。然后轉(zhuǎn)到Properties/ Estimation/input中選擇Estimate all missing parameters（估算所有缺少參數(shù)）。最后運行估算，并檢查結(jié)果（見圖1）。這時我們就可以添加流程并使用估算的參數(shù)進行下步模擬了。

圖1　檢查結(jié)果Fig.1　Test results

2　簡捷精餾模擬

我們選擇DSTWU簡捷精餾計算模型。我們選擇簡捷精餾模型主要為完成塔的初步模擬。包括理論塔板數(shù)、進料位置、最小回流比、塔頂/再沸器的熱負荷。簡捷模擬計算的結(jié)果做為精確模擬計算的輸入數(shù)據(jù)。

選擇模型庫塔設(shè)備Column/DSTWU/ICON1模型,在空白流程圖上繪出精餾塔的模型，再選擇material模型，將進料和出料設(shè)置好（見圖2）。B1為精餾塔，1為進料，2為輕組分（順2，6-二甲基嗎啉）出料，3為重組分（反2，6-二甲基嗎啉）出料。

圖2　模型塔設(shè)備Fig.2　Model tower devices

然后點擊N→進入下步Setup/Specifications/Global設(shè)置，填寫好Title（標題）。再進入Properties/ Specifications/Global中設(shè)置物性方法為NRTL。再進入Streams/ 1/Input/Specifications中設(shè)置物料進料設(shè)定（進料溫度30℃、進料壓力2atm、進料流速2000kg·d-1、進料質(zhì)量組成順式70%、反式30%）。再進入Blocks/ B1/Input/Specifications中設(shè)置精餾塔設(shè)定：回流比為最小回流比的2倍、關(guān)鍵組分的回收率順式0.97，反式0.03、冷凝器壓力1.01×10-5Pa，再沸器壓力1.52×10-5Pa、冷凝類別為全冷凝器。

然后點擊N→進行模擬計算。計算結(jié)果見表1。表1為初步模擬計算結(jié)果。

表1　初步模擬計算結(jié)果Tab.1　Calculation results of preliminary simulation

最后再進入Blocks/ B1/Input/Calculation Options項，設(shè)置塔板數(shù)變化范圍，然后運行，在results /B1/results/Reflux Ratio Profile（回流比分步）項中得到塔板數(shù)和回流比關(guān)系數(shù)據(jù)，然后分別作為X，Y坐標數(shù)據(jù)作圖得到表2、圖3。

圖3　塔板數(shù)對回流比的影響Fig.3　Effect of number of plate on reflux ratio

由圖3可以看到，回流比從6.2往5.4逐漸減少時，所需的塔板數(shù)急劇增多。而回流比從6.2逐漸增大，所需的塔板數(shù)也逐漸減少，但我們知道回流比加大，所需的能耗也越多。綜合考慮：個人認為塔板數(shù)為64、回流比為6.2，是比較合理的塔板數(shù)及回流比選擇。我們將以此數(shù)據(jù)做為精確模擬的初始數(shù)據(jù)。

3　精確精餾模擬

有了初步模擬結(jié)果，我們選擇RadFrac精確精餾計算模型。

選擇模型庫塔設(shè)備Column/RadFrac/FRACT1模型,在空白流程圖上繪出精餾塔的模型，再選擇material模型，將進料和出料設(shè)置好。B2為精餾塔，4為進料，5為輕組分（順2，6-二甲基嗎啉）出料，6為重組分（反2，6-二甲基嗎啉）出料。

然后點擊Streams/ 4/Input/Specifications中設(shè)置物料進料設(shè)定（進料溫度30℃、進料壓力1.5atm、進料流速2000kg·d-1、進料質(zhì)量組成順式70%、反式30%）。再進入Blocks/ B2/Input/Specifications中設(shè)置精餾塔設(shè)定（塔板數(shù)64、冷凝器類型為全冷凝器、回流比6.2、采出與進料比0.688。）。再進入Streams/ 4/Input/Streams中設(shè)置物料進料位置為第22塊塔板。再進入Streams/ 4/Input/Pressure中設(shè)置冷凝器的壓力為1atm，每塊塔板的壓降為0.6kPa。

然后點擊N→進行模擬計算。再進入Results/ Blocks/ B2/Stream Results得到精確計算結(jié)果見表2。

表2　精確模擬校核計算結(jié)果Tab.2　Calculation results of detailed simulation

我們知道，Aspen Plus中RadFrac模塊不僅可以進行模擬校核計算，也可以進行工藝模擬計算。下面我們通過Design Specs功能規(guī)定塔的精餾要求：（1）塔頂出料中順式2，6-二甲基嗎啉的純度；（2）釜底出料中反式2，6-二甲基嗎啉的純度。規(guī)定這兩個要求的目的就是要提高混合2，6-二甲基嗎啉中順式2，6-二甲基嗎啉的回收率。

選擇Input/ Blocks/ B2/Design Specs/Specifications設(shè)計功能，選擇new添加一個工藝模擬規(guī)定：Mass purity（產(chǎn)品純度）97%。然后在下兩個目錄Compo-nents和Feed/Product Streams中各自設(shè)定為：（1）含量為順式組分在順反混合組分中的含量；（2）物料為5（即塔頂出料）。

然后選擇Input/ Blocks/ B2/Vary/Specifications變量中，選擇new添加一個變量：Reflux Ratio（回流比），設(shè)定回流比1～11，每次變量增加0.5。

同上兩步操作，設(shè)定第二個工藝模擬要求：Mass purity（產(chǎn)品純度）93%；物料為6（即釜底出料）；含量為反式組分在順反混合組分中的含量。變量為：釜底出料與進料比（注意要先設(shè)置下塔B2中Operatingspecifications釜底出料與進料比）。

然后點擊N→進行模擬計算。然后在Results/ Blocks/B2/Results中得到工藝模擬計算結(jié)果，見表3。

表3　工藝模擬計算結(jié)果Tab.3　Calculation results of technical simulation

另外：Aspen Plus中RadFrac模塊還可以對塔規(guī)格進行設(shè)計模擬。

我們知道影響塔分離效率的因素非常多，如塔盤結(jié)構(gòu)、操作條件、物料性質(zhì)等等，這些條件導致氣、液兩相在塔板的流動、接觸的狀態(tài)各不相同，從而影響傳熱、傳質(zhì)過程有所偏離理論塔板，因而實際分離能力遠小于理論塔板。我們將實際塔板分離能力接近理論塔板分離能力的程度定義為塔板效率，一般情況下塔板效率以默弗里效率表示。因此，我們在Input/ Blocks/ B2/Efficiencies/Options中選擇Murphree efficiencies（默弗里效率）。然后在Vapor-Liquid中設(shè)置塔板效率：從第2塊到第63塊塔板效率為0.65，第64塊（即再沸器）效率0.9。這樣就設(shè)定完塔板效率。

然后進入塔盤尺寸設(shè)定。選擇Input/ Blocks/ B2/Tray Sizing/Object manager，選擇new，然后在Specifications中設(shè)定起始板2，終止板63，塔板類型選擇Nutter Float Value（浮閥塔）。

然后點擊N→進行模擬計算。然后在Results/Blocks/ B2/Tray Sizing/Results可以得到塔設(shè)計模擬結(jié)果見表4。

表4　塔設(shè)計模擬結(jié)果Tab.4　Simulation results of tower design

4　靈敏度分析與優(yōu)化

Aspen Plus中靈敏度分析即一個變量隨著另一個變量變化的趨勢。我們通過靈敏度分析模擬以下內(nèi)容，進而繼續(xù)尋找最佳精餾操作條件：（1）原料進料位置對分離效果的影響；（2）原料進料位置對熱負荷的影響；（3）塔板數(shù)對分離效果的影響；（4）回流比對熱負荷的影響。

進入Input/Model Analysis Tools/Sensitivity,點擊new新建一個靈敏度分析。設(shè)定因變量為塔頂出料中順式2，6-二甲基嗎啉的含量。然后進入Vary選項，設(shè)定自變量為塔進料位置，從第2塊塔板至第63塊塔板。最后設(shè)定原料進料位置對分離效果的影響。然后點擊N→進行模擬，在Results/Model Analysis Tools/Sensitivity/S-1/Results中得到結(jié)果，然后以進料位置為X軸，塔頂順式含量為Y軸，得到原料進料位置對分離效果的影響的曲線圖（圖4）。

圖4　進料位置對分離效果的影響Fig.4　Effect of feed stage on isolation effect

從圖4中可以看到，進料在20～42塊塔板數(shù)位置進料能夠達到分離要求。

同樣方法，我們設(shè)定因變量為再沸器熱負荷，自變量為進料位置。得到原料進料位置對再沸器熱負荷的影響的曲線圖（見圖5）。

圖5　進料位置對再沸器熱負荷的影響Fig.5　Effect of feed stage on heat load of the boiler

從圖5中可知，進料位置在30～31塊塔板時，再沸器的熱負荷最低。

同樣方法，我們設(shè)定因變量為塔頂順式2，6-二甲基嗎啉含量，自變量為塔板數(shù)。得到塔板數(shù)對分離效果的影響的曲線圖（圖6）。

圖6　塔板數(shù)對分離效果的影響Fig.6　Effect of number of plate on isolation effect

從圖6中可知，塔板數(shù)大于61塊后，塔頂順式2，6-二甲基嗎啉含量能夠達到設(shè)計的分離效果。

同樣方法，我們設(shè)定因變量為再沸器負荷，自變量為回流比。得到回流比對再沸器負荷的影響的曲線圖（圖7）。

圖7　回流比對再沸器負荷的影響Fig.7　Effect of reflux ratio on heat load of the boiler

從圖7中可知，回流比從1升到4再沸器負荷逐漸加大，但回流比從4增加到11，再沸器負荷增加量較小。

綜上模擬結(jié)果，我們可以看出：欲分離順，反2，6-二甲基嗎啉是產(chǎn)品中順式2，6-二甲基嗎啉含量達到97%，釜底排液中反式2，6-二甲基嗎啉達到93%的最佳條件為：精餾塔具有61塊塔板數(shù)，進料位置在第31塊塔板，控制回流比為10.2。此條件下能夠達到分離效果，且能耗最低。

將此數(shù)值重新輸入到RadFrac計算模型中，得到下列表5、6。

表5　物料、再沸器及冷凝器參數(shù)模擬結(jié)果Tab.5　Simulation results of parameters of materials, boiler and condensator

表6　精餾塔設(shè)計參數(shù)模擬結(jié)果Tab.6　Simulation results of design parameters of fractionating tower

5　結(jié)論

利用Aspen Plus化工模擬軟件我們估算出：對于處理流量2000kg·d-1（即83.333kg·d-1）的順，反2，6-二甲基嗎啉的混合料（質(zhì)量分數(shù)比為7∶3），精餾塔具有61塊塔板時，原料進料位置在第31塊塔板，回流比為10.1，再沸比28.3，采出與進料比控制0.688時，塔頂順2，6-二甲基嗎啉質(zhì)量分數(shù)可達97.0%，釜底反2，6-二甲基嗎啉質(zhì)量分數(shù)可達93.0%，并且精餾塔的分離效果和熱負荷達到最優(yōu)。最優(yōu)參數(shù)下，再沸器的熱負荷為63.54kW，冷凝器的熱負荷為-58.17kW。另外精餾塔設(shè)計類型如為浮閥塔時，塔的設(shè)計直徑為0.233m，降液管截面積/

塔截面積為0.1，側(cè)堰長為0.17m。連續(xù)精餾分離順，反2，6-二甲基嗎啉可以使操作條件穩(wěn)定不變、便于控制；從而容易實現(xiàn)自動化控制，使得產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，產(chǎn)品收率更高；另外連續(xù)操作可以節(jié)省加料、預熱升溫、停車、卸料的時間，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)處理能力大。

模擬結(jié)果對工業(yè)化設(shè)計與生產(chǎn)具有一定的指導意義。

參考文獻

［1］Coetzet,al．Mar. 12, 1985.U.S.Patent 4,504,363.

［2］陳朝輝，胡曉珊，2，6-二甲基嗎啉的制備研究［J］.精細化工中間體，2009，39（2）.

［3］季世春，2，6-二甲基嗎啉及其衍生物的合成和工藝研究［D］.南京理工大學，2008.

［4］劉勝學，湯生龍，高純度順式2，6-二甲基嗎啉的制備方法［P］. CN: 101270098A，2008.

［5］孫蘭義，化工流程模擬實訓-Aspen Plus教程［M］.化學工業(yè)出版社，2012.

分析測試

Simulation and optimization of distillation cis-2,6-dimethylmorpholine and trans-2,6-dimethylmorpholine

JIANG Hui-hua
（Nantong Welike Chemical Co., Ltd.，Rudong 226407，China）

Abstract：This paper focuses on the Simulation and optimization of Distillation Cis-2,6-dimethylmorpholine and Trans-2,6-dimethyl morpholine process. First use Aspen Plus estimation function to estimate cis,trans-2,6-dimethylmorpholine,and then based on the NRTL model, we use the DSTWU module in Aspen Plus to carry out a simple simulation, then use the RadFrac module to carry out the precise distillation simulation. Finally, sensitivity analysis module is used to analyze and optimize the process parameters. We find the optimum condition in separate the cis,trans-2,6-dimethylmorpholine with the continuous distillation. If we want to separate 2000kg·d(-1)flow of 2, 6-Dimethylmorpholine mixture（mass fraction ratio is 7∶3）, the distillation column need 61 plates, feed stage was the 31th stage, reflux ratio was 10.1, cis-2, 6 -dimethylmorpholine mass fraction can reach 97.0%, trans-2, 6-dimethylmorpholine mass fraction can reach 93.0%, separation effect and heat duty reach the optimization. The results of simulation and optimization provide fundamental guide for the industrial design and production.

Key words：distillation；cis-2,6-dimethylmorpholine；trans-2,6-dimethylmorpholine；simulation；optimization

作者簡介：蔣慧華（1982-），男，江蘇如東人，工程師，本科學歷，主要從事農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體合成與研究。

收稿日期：2015-12-14

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160323

中圖分類號：TQ028.3文獻標識相碼：A