1-C18烯基潤滑油基礎(chǔ)油的合成和性能研究

蘇　琳，許云飛，趙俊峰，呂春勝

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318；2.大慶煉化公司，黑龍江大慶162411；3.大慶中藍石化有限公司，黑龍江大慶163713）

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1-C18烯基潤滑油基礎(chǔ)油的合成和性能研究

蘇琳1，許云飛2，趙俊峰3，呂春勝1

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318；2.大慶煉化公司，黑龍江大慶162411；3.大慶中藍石化有限公司，黑龍江大慶163713）

摘要：在AlCl3催化劑作用下,將苯與1-nC(18)烯烴按1∶2的比例合成二烷基苯基礎(chǔ)油。用氣相色譜、紅外光譜、核磁譜圖表征了產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，按照石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)測定了產(chǎn)物的性能。結(jié)果表明：該烷基苯是具有高粘度指（179～202mm2·s(-1)）,中等傾點（-3～+7℃）,中等粘度（U(100℃)=11.56～18.21mm2· s(-1);U(40℃)=53.84～95.95mm2·s(-1)），相對分子量適中（551～615）的潤滑油基礎(chǔ)油。

關(guān)鍵詞：1-nC(18)烯烴；苯；三氯化鋁催化劑；烷基化；潤滑油基礎(chǔ)油

隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展越來越迅猛，水平越來越高，相應(yīng)的對與機械配套使用的潤滑油要求也越來越高。目前，我國高性能潤滑油基礎(chǔ)油資源嚴重不足，90%左右都是靠進口[1]，因此，高性能潤滑油基礎(chǔ)油[2]的合成逐漸成為大眾與學(xué)者們所關(guān)注的焦點[3]。

聚α-烯烴[4]和烷基苯是兩類應(yīng)用較多的合成潤滑油基礎(chǔ)油。烷基苯潤滑油基礎(chǔ)油對添加劑的溶解性比PAO要好是因為其中含有極性苯環(huán)，同時烷基苯的引入也可以降低高碳PAO的傾點，通常苯環(huán)上連有兩個或3個取代基的產(chǎn)物是烷基苯潤滑油基礎(chǔ)油最理想的組分。

在本工作中，以苯與1-nC18烯烴以1∶2的比例制備二烷基苯潤滑油基礎(chǔ)油。實驗中采用紅外光譜、氣相色譜、核磁譜圖等方法對相關(guān)產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)進行分析和表征，根據(jù)相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對產(chǎn)物的粘度、傾點、分子量進行測定，并考察了反應(yīng)溫度和時間對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料及其儀器

1-nC18烯烴（聚合級上海阿拉丁公司）；無水AlCl3（A.R.天津市大茂化學(xué)試劑廠）；無水乙醇（A. R.陽市華東試劑廠）；苯（A.R.天津市化學(xué)試劑六廠三分廠）。

84-1磁力攪拌控溫電熱套（山東科華儀器儀表有限公司）；AW（H）電子天平（上海英展機電企業(yè)有限公司）；DF-II集熱式恒溫加熱磁力DSY-105攪拌器（江蘇金壇榮華儀器制造有限公司）；運動粘度測定器（大連離合儀器有限公司）；DSY-014B品氏粘度計（沈陽市興亞石油玻璃儀器廠）；HWY-501凝點測定器（大連離合儀器有限公司）；AGILENT-6890A循環(huán)恒溫水浴（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）；Tensor27氣相色譜儀（北京分析儀器廠）；DRX-400傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker Optics公司）；QP5000核磁共振波譜儀（德國Bruker）；質(zhì)譜儀（日本島津）。

1.2苯與1-nC18烯烴制備二烷基苯

實驗之前將玻璃儀器（100mL燒瓶，移液管，量筒等）放在烘箱中烘干。將磁力攪拌鍋設(shè)定到反應(yīng)所需溫度，連接燒瓶、冷凝管等儀器。在恒溫條件下，用移液管向100mL燒瓶中加入一定量的苯，并且在恒溫磁力攪拌的條件下向燒瓶中加入1.7g無水AlCl3，保持水浴溫度和冷凝水的通暢，開始計時，將定量的1-nC18烯緩慢滴加至反應(yīng)結(jié)束。當(dāng)達到反應(yīng)設(shè)定時間時，向燒瓶中加入蒸餾水以終止反應(yīng)。取出燒瓶，用蒸餾水反復(fù)潤洗反應(yīng)物2～3次，洗去催化劑。將混合產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置分液，上層油狀液體為二烷基苯基礎(chǔ)油。將下層清洗液放出，倒出上層二烷基苯潤滑油基礎(chǔ)油，依次加入蒸餾水，無水乙醇反復(fù)潤洗，最后減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的單體以及無水乙醇等雜質(zhì)，得到的就是二烷基苯潤滑油基礎(chǔ)油。

1.3產(chǎn)物性質(zhì)測定及表征方法

產(chǎn)物性質(zhì)的測定方法與混合齊聚實驗相同，分別對產(chǎn)物的粘度、凝點和分子量進行了測定并且計算出相應(yīng)的粘度指數(shù)。

在AGILENT-6890A色譜儀上進行氣相色譜分析，19091J-413甲基硅烷柱，柱長30m，內(nèi)徑320μm，膜厚0.25μm，柱溫300℃；采用Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker Optics公司）分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；由日本島津QP5000質(zhì)譜儀分析質(zhì)譜；1H-NMR表征在Varian Mercury型300MHz核磁共振儀上進行。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1色譜、質(zhì)譜分析圖1為在50℃，6h的反應(yīng)條件下，苯與1-nC18烯以1∶2的比例進行反應(yīng)，得到產(chǎn)物的GC-MS分析圖譜。

圖1　典型苯烷基化產(chǎn)物的GC-MS譜圖Fig.1　GC-MS spectra of the typical product from benzene alkylation

由圖1可以看出，產(chǎn)物分為兩組峰，保留時間分別為6.21、12.42min，第一組峰為1-nC18烯齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物，第二組強信號峰相對分子質(zhì)量為582，經(jīng)推斷為1-nC18烯二烷基苯的異構(gòu)體[5]。

圖2為在50℃，6h的反應(yīng)條件下，苯與1-nC18烯以1∶2的比例進行反應(yīng)，得到產(chǎn)物的色譜分析圖譜。

圖2　典型苯烷基化產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.2　GC spectra of the typical product from benzene alkylation

從圖2可以看出，產(chǎn)物有兩組峰，保留時間分別為17.92、24.23min。與之前的GC-MS譜圖相比照，前一組峰為1-nC18烯的齊聚產(chǎn)物，后一組為1-nC18烯二烷基苯的異構(gòu)化產(chǎn)物。根據(jù)色譜質(zhì)譜分析，苯與1-nC18烯制備二烷基苯的過程中伴隨著齊聚反應(yīng)，但是此齊聚反應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)非常小，質(zhì)量分數(shù)為1.25%，二烷基苯的質(zhì)量分數(shù)為98.75%。由此計算出產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量為583，與之前按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定的結(jié)果相差很少。

2.1.2 IR分析圖3為在50℃，6h的反應(yīng)條件下，苯與1-nC18烯以1∶2的比例進行反應(yīng)，得到產(chǎn)物的紅外分析圖譜。

圖3　典型苯烷基化產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.3　FT-IR spectra of the typical product from benzene alkylation

由文獻[6,7 ]可知，圖3中2918.16和2858.36cm-1處的吸收峰歸屬于-CH3,-CH2，-CH的碳-氫伸縮振動。1456.18cm-1處為CH3不對稱C-H變形剪動吸收峰，1371.32cm-1處為CH3彎曲振動峰，二者證明產(chǎn)物中含有甲基。717.48cm-1處出現(xiàn)的-CH2的面內(nèi)搖擺振動吸收峰說明產(chǎn)物分子中含有4個以上的-CH2形成的直鏈，這表明該產(chǎn)物有長鏈烷基的存在。1604.69cm-1處出現(xiàn)的芳環(huán)C-C伸縮振動峰、1070.44cm-1處出現(xiàn)了芳環(huán)的C-H彎曲面內(nèi)振動峰和829.35cm-1處出現(xiàn)的苯環(huán)Ar-H彎曲振動吸收峰充分證明產(chǎn)物中含有芳烴，并可以推測出產(chǎn)物主要為長鏈烷基取代苯。

2.1.31H NMR分析圖4為在50℃，6h的反應(yīng)條件下，苯與1-nC18烯以1∶2的比例進行反應(yīng)，得到產(chǎn)物的1H NMR圖譜。

圖4　典型苯烷基化產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.4　1H NMR spectra of the typical product from benzene alkylation

由文獻[6 ]可知，圖4中位移在δ7.397之后沒有看到特征峰，因此，可以推斷出該特征產(chǎn)物中存在烷基苯，沒有副產(chǎn)物烷基萘。通常用δ6.5～9的特征峰來判斷烷基苯的取代種類，如圖4可知δ6.5處并沒有看到特征峰，這表明產(chǎn)物中沒有單取代烷基苯，位移在δ7.0～7.15處對應(yīng)的特征峰為二取代的烷基苯，同時這與紅外光譜中分析的結(jié)果相同。位移為δ2～3區(qū)域的特征峰用于判斷α-取代基的類型，從圖中可以看到在δ2.453和δ2.707兩位移處的特征峰是與苯環(huán)連接的α-CH2和α-CH取代基，因此推斷出烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物不僅存在直鏈烷基苯，同時還存在烷基苯的支鏈異構(gòu)體。

2.1.413C-NMR分析圖5為在50℃，6h的反應(yīng)條件下，苯與1-nC18烯以1∶2的比例進行反應(yīng)，得到產(chǎn)物的13C-NMR圖譜。

圖5　典型苯烷基化產(chǎn)物的13C-NMR譜圖Fig.513C-NMR spectra of the typical product from benzene alkylation

由文獻[ 6 ]可知，圖5中出現(xiàn)的δ122.905、δ 122.421、δ120.494和δ120.452的特征峰證明產(chǎn)物中有芳香族碳原子的存在，并且為質(zhì)子芳碳。由于在圖中δ122.905以后并沒有特征峰的存在，這證明產(chǎn)物中并沒有芳香季碳的存在。特征峰δ8.929、δ14.527、δ17.544、δ21.959、δ24.590、δ26.797、δ28.550和δ31.850則證明反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪族碳原子的存在。

2.2反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

圖6給出了AlCl3催化劑為1.7g，苯和1-nC18烯烴摩爾比為1∶2時，反應(yīng)溫度為25、50、75℃的條件下，反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響。

圖6　反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響Fig.6　Effect of reaction time on yield of product

從圖6中可以看出產(chǎn)物的收率在70.5%以上，在適宜的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物的收率能達到83.5%。從反應(yīng)時間考察結(jié)果來看，當(dāng)反應(yīng)時間從3h增加到12h，產(chǎn)物收率呈現(xiàn)逐漸增加。反應(yīng)初期，催化劑的活性很高，反應(yīng)在短時間內(nèi)就已基本完成。當(dāng)反應(yīng)時間超過9h，反應(yīng)趨于平衡狀態(tài)，收率上升幅度減小，一方面歸因于產(chǎn)物中含有帶支鏈的烷基苯產(chǎn)物使得空間位阻增大[ 7 ]，不利于烯烴與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)；另一方面，隨著反應(yīng)的進行，體系內(nèi)單體濃度逐漸減小，最終收率增加更緩慢。從反應(yīng)溫度的角度來看，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑活性增強，分子運動劇烈，有效分子碰撞增多，從而提高了反應(yīng)速度，表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率升高的趨勢。當(dāng)溫度為50℃時，產(chǎn)物收率最高。當(dāng)反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高達到75℃時，生成物阻礙了反應(yīng)單體向催化劑活性中心的擴散，催化效率降低，反應(yīng)產(chǎn)物的收率反而減少；同時溫度升高促進了烷基化過程中副反應(yīng)的發(fā)生，也影響目的產(chǎn)物收率。

2.3反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物性質(zhì)的影響

表3給出了實驗條件下得到產(chǎn)物的主要性能。主要產(chǎn)物性能指標(biāo)100℃運動粘度（11.56～18.21 mm2·s-1;U40℃=53.84～95.95mm2·s-1）；粘度指數(shù)（179～202）；凝點（-3～+7℃）；平均分子量（551～615）。

表3　反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對產(chǎn)物性質(zhì)的影響Tab.3　Effect of reaction temperatureand reaction timeon the performance of product

從表3可以看出，實驗條件下得到的烷基苯潤滑油屬于中粘度潤滑油基礎(chǔ)油（U/100℃=10～40mm2·s-1），雖然沒有達到我們所期望的低凝點，與市售烷基苯潤滑油還有一定差距，但也可以滿足嚴寒地區(qū)的使用需求。在粘度上完全可以滿足基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)，且這種合成的烷基苯潤滑油基礎(chǔ)油其剪切安定性和揮發(fā)性要好于由調(diào)和方法生產(chǎn)的烷基苯基礎(chǔ)油。根據(jù)不同的實驗條件，可得到不同等級的二烷基苯基礎(chǔ)油。

反應(yīng)條件對產(chǎn)物的各方面性能會起到?jīng)Q定性作用，實驗過程中在不同反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度條件下合成的潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)物性能（粘度、粘度指數(shù)、分子量、傾點等）均有所不同。實驗過程中AlCl3催化劑為1.7g，苯和1-nC18烯烴摩爾比為1∶2時，反應(yīng)溫度為25、50、75℃的條件下，烷基苯基礎(chǔ)油產(chǎn)物的粘度變化如圖7所示。產(chǎn)物的100℃粘度范圍在11.56與18.21mm2·s-1之間，屬于中粘度潤滑油基礎(chǔ)油。

圖7　反應(yīng)時間對產(chǎn)物粘度的影響Fig.7　Effect of reaction time on viscosity of product

從圖7中可見，隨著反應(yīng)時間的進行，產(chǎn)物100℃粘度增加的比較平緩，當(dāng)反應(yīng)時間達到12h，高、低溫粘度達到最大值。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的粘度減小。

圖8給出了不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物粘度指數(shù)的變化。

圖8　反應(yīng)時間對產(chǎn)物粘度指數(shù)的影響Fig.8　Effect of reaction time on viscosity index of product

從圖8中可以看出，產(chǎn)物的粘度指數(shù)較高，均大于179，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間達到6h時，產(chǎn)物的粘度指數(shù)最高，達到了202。從反應(yīng)時間的角度來看，當(dāng)反應(yīng)時間從3h增加到6h，產(chǎn)物的粘度指數(shù)增加的幅度較高，當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進行產(chǎn)物的粘度指數(shù)出現(xiàn)了減小的趨勢，因此反應(yīng)時間過長并不利于產(chǎn)品的粘度指數(shù)這一項性能。另一方面，反應(yīng)溫度也對產(chǎn)物的粘度指數(shù)起到?jīng)Q定性的作用，其中50℃是一個適宜的反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度過高達到75℃時，烷基苯潤滑油基礎(chǔ)油的合成過程容易發(fā)生脫烷基、異構(gòu)化等副反應(yīng)，還有可能發(fā)生較明顯的可逆反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的粘度指數(shù)降低，同時苯與烯烴烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度過高不利于反應(yīng)的進行，產(chǎn)物的粘度指數(shù)也會有所影響。

圖9給出了不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物傾點的變化。

圖9　反應(yīng)時間對產(chǎn)物傾點的影響Fig.9　Effect of reaction time on pour point of product

從圖9可以看出，在一定溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，烷基苯的傾點先降低再升高。影響烷基苯傾點的根本原因是其結(jié)構(gòu)和組成，相關(guān)因素是粘度和分子量。從分子量增加和粘度增大（見表3）的結(jié)果看，導(dǎo)致烷基苯傾點先降低再升高的主要原因是由于反應(yīng)時間的長，產(chǎn)物逐漸由單烷基苯轉(zhuǎn)化為二烷基苯。從圖9還可以看到，在實驗溫度25～75℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度增加，產(chǎn)物傾點降低，原因可能是隨著反應(yīng)溫度升高，齊聚物的組分減少。由表3也可以看出產(chǎn)物的分子量變化范圍不大，所以產(chǎn)物傾點的變化幅度也不是很大。

4　結(jié)論

（1）在實驗條件下，得到的合成油性質(zhì)：粘度：U100℃=11.56～18.21mm2·s-1;U40℃=53.84～95.95mm2·s-1；粘度指數(shù)：179～202；傾點：-3～+7℃；分子量：551～

615。其屬于我國中石油基礎(chǔ)油分類中超高粘度指數(shù)（VI≥140）和APIⅣ類（VI≥120）級別的基礎(chǔ)油；

（2）該合成油產(chǎn)物粘度和粘度指數(shù)性質(zhì)也已達到Chevron公司（U100℃=12.5mm2·s-1;VI=106）和Exxon-Mobil公司（U100℃＞10.6mm2·s-1; VI= 96～98）生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)；在合成油領(lǐng)域中，該合成油產(chǎn)物粘度和粘度指數(shù)性質(zhì)都達到了酯類油（U100℃=2～10mm2·s-1; VI=120～175）的標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻

［1］金文.合成潤滑油的市場需求及開發(fā)情況［J］.油品銷售，2014，（4）：24-25.

［2］李春山.合成潤滑油的生產(chǎn)與發(fā)展［J］.化工科技，2000，8（4）：76-80.

［3］葉思景，韓生.聚α-烯烴合成潤滑油發(fā)展及其應(yīng)用研究［J］.上?；?，2014，94（3）：24-28.

［4］RAY S, RAO P V C, CHOUDARY N V. Poly-α-olefin-based synthetic lubricants: a short review on various synthetic routes［J］. Lubricant Science, 2012, 24: 23-44.

［5］杰爾·沃克曼，洛伊斯·文依.近紅外光譜解析實用指南［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

［6］趙艷麗，曹祖賓，李丹東，等.三氯化鋁乙醚絡(luò)合物催化合成重烷基苯［J］.石油學(xué)報（石油加工），2009，25（2）：178-181.

［7］薛玉業(yè)，于廷云，張艷霞，等.固載AlCl3催化劑聚合α-烯烴制潤滑油基礎(chǔ)油［J］.潤滑油，2002，17（6）：61-64.

Synthesis and properties of lubricating base oil based on 1-octadecene

SU Lin1，XU Yun-fei2，ZHAO Jun-feng3，LV Chun-sheng1
（1.Chemistry and Chemical Engineering School Northeast Petroleum University, Daqing 163318，China；2.Daqing Petrochemical Company, Daqing 162411，China；3.Daqing China Blue Petrochemical Company, Daqing 163713，China）

Abstract：The benzene and 1-nC(18)catalyzed by AlCl3catalyst was studied,according to the proportion of 1∶2 for benzene and 1-nC(18)to synthesis dialkylbenzene with properties of base oil.The viscosity, pour point and molecular weight of products were determined according to national standards of test method for petroleum and petroleum products. The results show that the alkylbenzene has with viscosity index（179～202mm2·s(-1)）, pour point （-3～7℃）, viscosity（υ(100℃)=11.56～18.21mm2·s(-1);υ(40℃)=53.84～95.95mm2·s(-1)）, molecular weight（551～615）, which is a desired component for lubricant base oil.

Key words：1-octadecene；benzene；alkylation；AlCl3catalyst；lubricant compositions

作者簡介：蘇琳，女，在讀碩士研究生，研究方向：合成潤滑油的研究。

收稿日期：2015-12-09

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160363

中圖分類號：TE626

文獻標(biāo)識碼：A