Cu2O/Bi2WO6/GR光催化劑制備及其產氫性能

鄭先君，李翠玲，范坤鵬，趙 夢，魏麗芳

(1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，鄭州 450002;2.河南礦業(yè)建設 (集團)有限責任公司，鄭州 450000)

Cu2O/Bi2WO6/GR光催化劑制備及其產氫性能

鄭先君1，李翠玲1，范坤鵬2，趙 夢1，魏麗芳1

(1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，鄭州 450002;2.河南礦業(yè)建設 (集團)有限責任公司，鄭州 450000)

采用水熱法、化學沉淀法分別制備了Bi2WO6、Cu2O光催化劑，并將二者與石墨烯復合制備了Cu2O/ Bi2WO6/GR復合光催化劑，通過XRD進行了結構表征。以丙酸為犧牲劑，考察了n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)值、石墨烯(GR)摻雜量、丙酸用量對復合光催化劑光催化產氫性能的影響。結果表明:當復合催化劑中n (Bi2WO6)∶n(Cu2O)=1∶1.3、石墨烯的摻雜量為7%、丙酸用量為4 mL時產氫性能最好。該研究結果可為利用廢水中有機酸光催化制取氫氣提供理論指導。

Bi2WO6;Cu2O;光催化劑;丙酸;產氫性能

能源和環(huán)境問題是我國目前面臨的兩大難題，氫氣是熱值高、污染小、可再生的清潔能源，具有廣闊的應用前景。傳統的氫氣制取技術主要依靠煤、石油、天然氣等化石燃料，受到能源、資源及環(huán)境問題制約。利用太陽能光催化分解水及污染物技術［1－3］被視為21世紀最具發(fā)展前景的新技術，該技術不受能源、環(huán)境等制約，目前已在污水處理［4－5］、光催化制氫氣［6－7］、降解有機物［8－9］等方面有很好的應用。在光催化分解水制取氫氣技術中，高可見光響應、高活性、無毒的新型復合光催化劑［10－11］的合成備受研究者的關注。

Bi2WO6是一種n型半導體，具有簡單的Aurivillius型氧化物和典型的鈣礦層結構，其禁帶寬度(Eg)約為2.70 eV，具有可見光響應特性，是目前可見光響應型催化劑的研究熱點之一。近年來，國內外有關Bi2WO6的研究主要側重于不同形貌可控合成及光催化降解污染物特性等方面［12－14］，而利用Bi2WO6光催化分解污染物產氫相關研究很少。Cu2O是一種可見光響應的p型半導體材料，其禁帶寬度為2.0 eV，目前研究多集中于Cu2O的形貌控制及相關光催化性能、氣敏性能、電化學性能等方面［15－17］。為了提高Bi2WO6的光催化產氫性能，鑒于Bi2WO6本身特殊禁帶結構，選擇禁帶寬度較小的Cu2O與其復合制備異質結型Cu2O/Bi2WO6，重點研究復合光催化劑的光催化產氫性能。

丙酸是小分子的揮發(fā)性脂肪酸，是廢水中的常見污染物之一，主要來源于發(fā)酵細菌厭氧條件下代謝過程。目前，利用城市污水處理廠的污泥進行選擇性消化降解會產生可觀數量的乙酸、丙酸、丁酸等小分子脂肪酸。這些小分子脂肪酸分離成本較高，有必要開展相關利用的研究。本文選擇丙酸為光催化分解水產氫的犧牲劑，考察Cu2O/Bi2WO6降解丙酸制取氫氣的可行性，為充分利用該類含丙酸廢水制取氫氣提供理論基礎。

1 試驗部分

1.1 催化劑制備

采用化學沉淀法制備Cu2O催化劑，具體步驟如下:稱取一定量硫酸銅，加入50 mL蒸餾水攪拌溶解制成A溶液;再取一定量硫代硫酸鈉，加入100 mL蒸餾水攪拌溶解制成B溶液;將A溶液逐滴滴入B溶液中，并不斷攪拌，滴加完后再攪拌10 min得到C溶液。取20 g氫氧化鈉溶于200 mL蒸餾水中得到D溶液;將C溶液緩慢滴加到D溶液中，并快速攪拌，滴加完后繼續(xù)攪拌20 min，最后得到紅棕色溶膠液，然后依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌數次，并將其放入恒溫鼓風干燥箱中，60℃干燥，研磨后得到紅棕色Cu2O粉末［18］。

采用水熱法制備Bi2WO6催化劑。稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL蒸餾水中;取適量的Na2WO4·2H2O溶于10 mL的蒸餾水中，充分溶解后，逐滴滴加到上述制備的硝酸鉍溶液中，并攪拌30 min，在超聲清洗器中超聲處理10 min，然后將反應液倒入洗凈的聚四氟乙烯反應釜中，密封完好后，將反應釜放入鼓風干燥箱中，在設定溫度下反應一定時間后，取出反應液，自然冷卻再用蒸餾水和無水乙醇反復清洗，在60℃干燥箱中干燥，然后在瑪瑙研缽中研磨即可得到淡黃色粉體。

Cu2O/Bi2WO6/GR的復合:按照所需不同比例，依次稱取Cu2O、Bi2WO6、GR粉末，加入少量的蒸餾水，超聲混合20 min，放入60℃干燥箱中干燥，然后將其放入瑪瑙研缽充分研磨，得到Cu2O/Bi2WO6/GR復合光催化材料。

1.2 催化劑表征

采用 X射線衍射儀 (Bruker D8 Advance，Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為20°～90°(2θ)，掃描速度5°/min，對所制備催化劑的物相結構和粒徑進行表征。

1.3 光催化產氫性能的測定

光催化產氫試驗在內置光源(300 W高壓汞燈)的石英光催化反應器中進行，整個反應器的總體積為485 mL，其中工作體積為430 mL。稱取一定量的催化劑分散于一定體積的蒸餾水中，然后將分散的懸浮液加入光催化反應器。準確加入一定量的丙酸后，通30 min氬氣排除反應器內的空氣，最后開啟高壓汞燈開始計時。用自來水控制反應器的溫度在45℃左右，采用排水集氣法收集產生的氣體，每隔10～20 min取樣，混合氣體中氫氣的含量用氣相色譜儀分析。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的Cu2O/Bi2WO6/GR光催化劑的XRD圖，可以觀察到很強的Bi2WO6的特征衍射峰，2θ值為28.36°、32.74°、47.11°、55.87°、58.5°時分別對應于Bi2WO6晶面(131)、(200)、(202)、(331)、(262)，與斜方晶相 Bi2WO6(JCPDS Card NO.73－1126)的標準卡片匹配［19］;另外，在2θ為36.42°處可以識別出Cu2O的特征衍射峰，對應于Cu2O(111)晶面相，與立方晶系的 Cu2O(JCPDS NO.05－0667)標準卡片匹配［20］。由于石墨烯(GR)衍射峰很弱，一般很難識別。同理，本研究制備的Cu2O/Bi2WO6/GR沒有識別到GR的特征衍射峰。

圖1 Cu2O/Bi2WO6/GR的XRD衍射圖Fig.1 XRD pattern of Cu2O/Bi2WO6/GR

2.2 Cu2O/Bi2WO6摻雜比對光催化產氫性能的影響

圖2為復合光催化劑Cu2O/Bi2WO6在不同摻雜比條件下的光催化產氫性能。隨著復合催化劑中Cu2O比例增加，催化劑的光催化產氫量也隨之增加，直到 n(Bi2WO6)∶n(Cu2O) = 1∶1.3時，產氫量達到最大值。當n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)＞1∶1.3時，產氫量隨即減少。考察其原因:一方面，Cu2O光催化在產氫過程中存在光腐蝕現象，因為Cu2O中的Cu為+1價，很不穩(wěn)定，容易被氧化成CuO或者被還原成Cu，其中氧化產物CuO的能帶間隙更窄，約為1.4 eV，使得光生電子空穴極易復合，不利于光催化反應，而還原產物為金屬Cu，沒有光催化活性［21］;另一方面，在Cu2O/Bi2WO6中，Bi2WO6的禁帶寬度(Eg)為2.70 eV，導帶電位為0.24 eV，價帶電位為2.94 eV;Cu2O的禁帶寬度(Eg)約為2.0 eV，導帶位置為－0.6 eV，價帶位置為1.40 eV。Cu2O導帶位置比Bi2WO6導帶位置更負一些，由于Bi2WO6導帶位置偏正，單獨Bi2WO6產氫性能很差。隨著Cu2O含量的增多，在Cu2O和Bi2WO6之間形成p－n異質結，當Cu2O接受到光照時，就可吸收光能形成光生電子和光生空穴，產生的光生電子能夠轉移到Bi2WO6的導帶上，同理光生空穴就能轉移到Cu2O價帶上，從而實現光生電子和光生空穴的分離，提高復合光催化劑Cu2O/Bi2WO6的產氫性能［22］。光照下載流子在Cu2O/Bi2WO6界面處的遷移過程見圖3。因此，摻雜適量Cu2O有利于復合催化劑Cu2O/Bi2WO6之間p－n異質結的形成，從而提高其光催化產氫性能。相反，過量Cu2O不利于復合催化劑Cu2O/Bi2WO6之間p－n異質結的形成，甚至導致Bi2WO6被覆蓋，致使光催化性能快速降低。

圖2 Cu2O/Bi2WO6不同摻雜比對產氫性能的影響Fig.2 Effect of different Cu2O/Bi2WO6doping ratios on photocatalytic H2production activity

圖3 光照下載流子在Cu2O/Bi2WO6界面處的遷移過程Fig.3 Schematic diagram of the carriermigration at the interface of Cu2O/Bi2WO6under light irradiation

2.3 石墨烯(GR)摻雜量對光催化產氫性能的影響

石墨烯(GR)通常作為催化劑的載體，有利于光催化劑在石墨烯之間的電子轉移，實現光生電子和光生空穴的分離，提高復合半導體光催化劑的產氫性能。由圖4可以看出，當n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)為1∶1.3、石墨烯摻雜量為7%時，復合催化劑光催化產氫量達到最大值。當 Cu2O/ Bi2WO6與石墨烯復合后，由于石墨烯是層狀結構，在其片層中有大量未成對的電子游動，石墨烯具有良好的導電性又有半導體的性能［23］，使得激發(fā)電子不會在光催化材料Cu2O/Bi2WO6上聚集，從而有利于抑制光生電子－空穴對的復合，石墨烯和光催化劑間強相互作用產生的協同效應使得光催化性能大大提高。

2.4 丙酸用量對光催化產氫性能影響

考察了丙酸用量為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0和4.5 mL時對產氫性能的影響(圖5)。可知，當丙酸用量小于4 mL時，隨著丙酸濃度的增大，產氫量隨之增大，當丙酸含量為4 mL時，產氫量達到最大值;當丙酸用量繼續(xù)增大時，產氫量下降。這可能是因為在反應過程中，丙酸作為電子給體，吸附于半導體表面，參與光催化反應被空穴氧化，因此一開始，當丙酸含量增加時，會促進光生電子空穴的氧化還原反應，提高了光催化產氫的活性，產氫量也隨著增加。但過多的丙酸吸附于催化劑表面，會使催化劑的有效活性位減少，從而降低催化性能，使產氫量減少。

圖4 GR摻雜量對產氫性能的影響Fig.4 Effect of GR doping amount on photocatalytic H2production activity

圖5 不同丙酸用量對產氫性能的影響Fig.5 Effect of different propanoic acid amount on photocatalytic H2production activity

2.5 復合光催化劑在較長時間條件下的產氫性能為了考察所制備Cu2O/Bi2WO6/GR光催化劑在較長時間條件下的產氫性能，進行了8 h連續(xù)光催化產氫實驗(圖6)。由圖6a可以看出:在整個實驗期內，累計氫氣體積與光照時間呈線性的增加趨勢;另一方面，從圖6b可知，當光照時間在0～50 min時，產氫速率急劇上升;當光照時間在50～250 min時，產氫速率又明顯的下降;當光照時間在250～480 min時，產氫速率基本不變，呈現穩(wěn)定趨勢。從整體來看，產氫增量趨于穩(wěn)定，產氫量呈直線上升，說明催化劑活性基本不變，可見，Cu2O/Bi2WO6/7%GR光催化劑的活性是比較穩(wěn)定的。

圖6 長時間反應光催化劑穩(wěn)定性Fig.6 Stability of photocatalyst in long time reaction

3 結論

分別通過水熱法和化學沉淀法合成Bi2WO6和Cu2O，然后與一定量石墨烯復合制備出 Cu2O/ Bi2WO6/GR復合光催化劑。該催化劑主要由立方相的Cu2O和斜方相Bi2WO6構成。試驗結果表明，以丙酸為犧牲劑，Cu2O/Bi2WO6/GR復合光催化劑產氫的最優(yōu)條件為n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)=1∶1.3;w(石墨烯)=7%，復合體系摻入石墨烯后催化活性進一步提高且很穩(wěn)定;丙酸用量為4 mL時產氫性能最好。

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Preparation of Cu2O/Bi2WO6/GR photocatalyst and its hydrogen production performance

ZHENG Xian-jun1，LICui-ling1，FAN Kun-peng2，ZHAO Meng1，WEILi-fang1
(1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou，450002，China; 2．Henan Mining Construction Group Co．，Ltd．，Zhengzhou，450000，China)

Bi2WO6and Cu2O photocatalysts were prepared by hydrothermalmethod and chemical precipitation method，respectively．The Cu2O/Bi2WO6/GR photocatalyst was prepared by mixed Cu2O/Bi2WO6with GR．The Cu2O/Bi2WO6/GR photocatalystwas characterized by XRD．The propionic acid was selected as sacrificial agent in the experiment．Effects ofmole ratio of Cu2O to Bi2WO6in Cu2O/Bi2WO6，GR doping amount and propionic acid concentration on photocatalytic H2production activity were studied．The experimental results showed that the optimum n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)was 1∶1.3．The optimal graphene doping amount was 7%．The best hydrogen production performance for propionic acid was 4 mL in the reaction system(430 mL)．The results of this study provide a theoretical guidance for use of organic acid in wastewater to generate hydrogen gas．

bismuth tungstate;cuprous oxide;photocatalyst;propionic acid;hydrogen production performance

O643.36;TQ426.6

:A

2015－09－09

國家自然科學基金項目 (21471136)

鄭先君 (1969—)，男，博士，副教授，研究方向:清潔能源制備，xjzheng@zzuli.edu.cn。

鄭先君，李翠玲，范坤鵬，等．Cu2O/Bi2WO6/GR光催化劑制備及其產氫性能［J］．桂林理工大學學報，2016，36(4):813－817．

1674－9057(2016)04－0813－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.028