磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］在水溶液中的溶解作用及溶度積

林 局，朱宗強，潘 艷，魏彩春，3，朱義年，賀利娜

(1.桂林理工大學a.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心;b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室，廣西桂林 541004;2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，南寧 530028;3.廣西大學輕工與食品工程學院，南寧 530004)

磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］在水溶液中的溶解作用及溶度積

林 局1，朱宗強1，潘 艷2，魏彩春1，3，朱義年1，賀利娜1

(1.桂林理工大學a.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心;b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室，廣西桂林 541004;2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，南寧 530028;3.廣西大學輕工與食品工程學院，南寧 530004)

合成和表征了磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］固體，通過溶解實驗研究了其在水溶液中的溶解作用。結(jié)果表明:溶液的pH值和組分隨時間的變化與初始pH值密切相關(guān)。溶解過程包括了質(zhì)子化作用，Ba2+、PO和Cl－離子的釋放、絡(luò)合作用，重結(jié)晶作用等。在25℃和初始pH=2.00、5.60、9.00的條件下，磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］的溶度積(Ksp)分別為10－42.85、10－43.44和10－43.34，相應(yīng)的吉布斯生成自由能ΔGfo分別為－6 235.82、－6 239.16和 －6 238.58 kJ/mol。一些常見的氯磷灰石礦物在水中的穩(wěn)定性順序為Pb5(PO4)3Cl＞Cd5(PO4)3Cl＞Ca5(PO4)3Cl＞Ba5(PO4)3Cl＞Sr5(PO4)3Cl＞Zn5(PO4)3Cl。

磷氯鋇石;溶解作用;溶度積;吉布斯生成自由能

降低生物有效性與生物毒性是重金屬污染土壤修復(fù)的重要手段之一，其中含磷材料可作為鉛的穩(wěn)定修復(fù)劑而得到廣泛利用。含磷材料可通過沉淀、離子交換等作用與鉛離子形成穩(wěn)定的磷氯鉛礦類物質(zhì)［Pb5(PO4)3Cl］［1］。磷氯鉛礦屬于磷灰石族，天然礦物于1748年首先發(fā)現(xiàn)于法國，其后在前蘇聯(lián)、英國、非洲、澳大利亞等地均有發(fā)現(xiàn)。1992年廣西陽朔鉛鋅礦的氧化帶中曾發(fā)現(xiàn)少量該礦物，2001年廣西恭城縣島坪鉛鋅礦發(fā)現(xiàn)結(jié)晶非常好的磷氯鉛礦［2］。磷氯鉛礦物中的Ba、Ca和CO3是因礦石沉積過程中所產(chǎn)生的類質(zhì)同象現(xiàn)象而進入到礦石的結(jié)構(gòu)中［3］。磷氯鉛礦中的Pb2+可以被Ba2+類質(zhì)同象取代形成磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］或［(Pb，Ba)5(PO4)3Cl］固溶體［4］，從而影響磷氯鉛礦在環(huán)境中的穩(wěn)定性，但評價這些物質(zhì)的形成和穩(wěn)定性所需要的熱力學數(shù)據(jù)目前報道較少。Khattech等［5］通過實驗得出 25℃時磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］的溶度積為10－110.69，而Jemal［6］通過理論計算給出的 Ba5(PO4)3Cl的溶度積為10－52.5，者相差甚大。所以，有必要對其熱力學數(shù)據(jù)重新進行測定計算。

筆者首先合成了磷氯鋇石 ［Ba5(PO4)3Cl］固體，并利用X射線衍射 (XRD)、傅里葉紅外光譜 (FT－IR)和掃描電子顯微鏡 (SEM)對其進行表征;然后通過溶解實驗，研究磷氯鋇石在不同pH值條件下的溶解作用過程，依據(jù)分析數(shù)據(jù)計算得出了磷氯鋇石在25℃下的溶度積 (Ksp)和吉布斯生成自由能。

1 實驗部分

1.1 合成實驗

采用共沉淀法按照化學式5Ba2++3PO34－+Cl－=Ba5(PO4)3Cl合成磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］固體。首先，用超純水將上海國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的NaCl、Na3PO4和Ba(C2H3O2)2分別配制成 0.5 mol/L的 NaCl溶液、0.5 mol/L的Na3PO4溶液、0.5 mol/L的 Ba(C2H3O2)2溶液。然后在一個250 mL的碘量瓶中，依次加入100 mL 0.5 mol/L的Ba(C2H3O2)2溶液、20 mL 0.5 mol/L的NaCl溶液和60 mL 0.5 mol/L的Na3PO4溶液。蓋好瓶蓋后置于50℃的恒溫水浴槽中，并定期均勻搖動。經(jīng)過22 d的反應(yīng)后進行固液分離，用乙醇和超純水洗凈固相沉淀物，并將其放在90℃恒溫鼓風干燥箱中連續(xù)干燥5 d，在沉淀物的溫度自然降到室溫后裝入棕色小瓶里備用。稱取1 g固體用優(yōu)級純的濃HNO3消解后，用原子吸收光譜儀(Perkin-Elmer AAnalyst 700)測定液相中Ba的濃度，用離子色譜儀(Dionex ICS1000)測定液相中P和Cl的濃度，計算合成固體的組成。利用X射線衍射儀(XRD，X'Pert PRO)、傅里葉紅外光譜儀(470 FT－IR)和掃描電子顯微鏡(SEM，JSM－6380LV;配置X射線能譜儀EDS，型號IE 350)對固相沉淀物進行表征，分析其晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀況和形貌等特征。

1.2 溶解實驗

分別稱取1.5 g固體置于3個250 mL的聚乙烯瓶中。然后，在每個瓶中分別加入100 mL初始pH值為2.00的HNO3溶液、初始pH值5.60超純水和初始pH值9.00的NaOH溶液。將這3個聚乙烯瓶密封后置于振蕩恒溫水浴鍋中溶解，溫度設(shè)為(25±1)℃，振蕩頻率設(shè)為50 r/min。在實驗過程中，對溶解的固體上清液進行定時采樣，分析溶液中組分以實時監(jiān)控液相和固相的變化。隨溶解時間不同共采集19次(1、3、6、12、24、48、72、120、240、360、480、720、960、1 080、1 200、1 440、1 800、2 880和3 600 h)。每次取樣前，先測定溶解的固體上清液pH，然后采集6 mL的上清液并用0.20μm的針筒過濾器過濾到小瓶中。分別用石墨爐原子吸收光譜法測定液相中Ba的濃度，用離子色譜法測定P和Cl的濃度。溶解3 600 h后，從聚乙烯瓶中取出固體并用超純水和乙醇洗凈，后將其放置在90℃的電熱恒溫箱中連續(xù)干燥5 d。用X射線衍射儀、紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡分析溶解后固體的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀況和形貌等特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相表征

合成的磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］固體的實際組分取決于混合溶液的nBa/nP和nBa/nCl值?；瘜W分析結(jié)果表明，本實驗中所合成的磷氯鋇石的nBa/nP和nBa/nCl值分別為1.67和5.00，與其理論值一致。

XRD分析結(jié)果表明，合成的固體為磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］，與 JCPDS標準卡號01－070－2318(磷氯鋇石Alforsite)一致，為六方晶系，屬P63/m空間群，晶胞參數(shù)為a=b=1.028 4 nm，c =0.765 1 nm。而與羥基磷灰石(JCPDS 00－024－0033)衍射峰的位置相比，磷氯鋇石衍射峰的位置出現(xiàn)非常顯著的向高角度偏移(圖1)。在25℃和初始pH=2條件下溶解3 600 h后，磷氯鋇石固體的衍射峰及其位置未發(fā)生顯著變化，表明晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，同時在溶解過程中也未形成新的固相物質(zhì)。

圖1 磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］固體溶解前(A)、在25℃和初始pH=2.00條件下溶解3 600 h后(B)的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of alforsite［Ba5(PO4)3Cl］before(A)and after(B)dissolution at25℃with an initial pH of 2.00 for 3 600 h

紅外光譜分析結(jié)果表明，磷氯鋇石固體樣品在溶解前后的紅外吸收光譜一致，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變(圖2)。自由PO34－離子有4個基頻頻率，即對稱伸縮振動ν1、彎曲振動ν2、反對稱伸縮振動ν3和彎曲振動ν4［7］。樣品中的磷酸根四面體在440～442 cm－1處有O—P—O的彎曲振動(ν2)吸收帶，在935 cm－1處有P—O伸縮振動 (ν1)吸收帶，在1 011～1 155 cm－1處有P—O的反對稱伸縮振動(ν3)吸收帶，在553～580 cm－1處有O—P—O彎曲振動(ν4)吸收帶。磷氯鋇石樣品中吸附水的O—H伸縮振動吸收峰位于3 575 cm－1左右，O—H的受阻轉(zhuǎn)動帶則位于654 cm－1左右。在譜圖中，都沒有出現(xiàn)明顯的CO和HPO的振動吸收帶。

圖2 磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］固體溶解前(A)和在25℃和初始pH=2條件下溶解3 600 h后(B)的FT－IR圖譜Fig.2 Fourier transform infrared(FT－IR)spectra of alforsite［Ba5(PO4)3Cl］before(A)and after(B)dissolution at25℃with an initial pH of2.00 for 3 600 h

晶體的形貌受外部生長環(huán)境條件的影響［8］。掃描電鏡分析結(jié)果表明，磷氯鋇石固體樣品在溶解前后的結(jié)晶狀況和形貌發(fā)生顯著變化 (圖3)。合成的磷氯鋇石固體樣品在溶解前呈現(xiàn)非常細小的針狀集合體(＜0.2μm)，但在25℃和初始pH=2條件下溶解3 600 h后，晶體呈帶錐面的六方柱，晶體顆粒顯著變大，粒徑可達100μm以上，表明磷氯鋇石固體樣品在溶解過程發(fā)生了較為強烈的重結(jié)晶作用。

2.2 溶液組分隨時間的變化

磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］固體在25℃和不同初始pH條件下溶解時，溶液的pH值和組分隨時間的變化趨勢與其初始pH值密切相關(guān)(圖4)。

在初始pH=2條件下開始溶解時，溶液的pH值隨溶解時間增加而從2.00逐漸升高至7.50～7.60，在溶解240 h后基本達到穩(wěn)定狀態(tài);溶液中Ba的濃度在溶解開始后的1 h內(nèi)濃度就已達到9.78 mmol/L，然后由于溶解與重結(jié)晶的共同作用，隨溶解時間增加而在5.63～9.71 mmol/L范圍內(nèi)變動;溶液中P的濃度在溶解開始后的1 h內(nèi)濃度就已達到1.27 mmol/L，然后隨溶解時間增加而逐漸降低，溶解48 h后減小至0.08 mmol/L，在這之后基本達到穩(wěn)定狀態(tài);溶液中Cl的濃度隨溶解時間增加而升高，在溶解72 h后達到2.50 mmol/L，然后隨溶解時間增加而在2.41～3.08 mmol/L范圍內(nèi)變動，在溶解2 160 h后達到穩(wěn)定狀態(tài)。

在初始pH=5.60和9.00條件下開始溶解時，溶液的pH值在溶解1 h內(nèi)就從5.60和9.00迅速升高至9.05和9.21，然后緩慢降低至8.20～8.30左右，在溶解720 h后基本達到穩(wěn)定狀態(tài);溶液中Ba的濃度隨溶解時間增加而逐漸升高，溶解12～24 h后分別達到0.88和0.90 mmol/L，然后緩慢升高，在溶解1 080 h后基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，為1.03～1.13和1.06～1.29 mmol/L;溶液中P的濃度隨溶解時間增加而非常緩慢地升高，在溶解1 800 h時達到0.13 mmol/L，然后處于穩(wěn)定狀態(tài);溶液中Cl的濃度隨溶解時間增加而非常緩慢地升高，在溶解480～720 h后分別達到0.41和0.39 mmol/L，然后基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3 溶解作用機制的分析

圖3 磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］固體溶解前(A)和在25℃和初始pH=2條件下溶解3 600 h后(B、C、D)的SEM圖譜Fig.3 Field emission scanning electron microscopy(FE－SEM)images of alforsite［Ba5(PO4)3Cl］before(A)and after(B，C，D) dissolution at25℃with an initial pH of2.00 for 3 600 h

磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］固體在25℃和不同初始pH條件下溶解時，溶液的pH值在溶解開始階段均呈現(xiàn)升高，即H+被消耗而出現(xiàn)濃度降低，表明溶液中H+被吸附到磷氯鋇石固體中PO四面體的帶負電荷的氧離子上，導致固體表面上的PO轉(zhuǎn)變?yōu)镠PO，從而進一步促進了磷氯鋇石在水中的溶解作用。要完整描述溶解過程中H+的消耗，就必須考慮固體的化學計量溶解、固體表面上H+與Ba2+之間的離子交換、H+吸附和解吸附等。磷灰石類礦物在水中的溶解過程與實驗條件密切相關(guān)，盡管在文獻中已經(jīng)有許多溶解模型，但都僅僅考慮了磷灰石溶解過程的某些特定方面，而不具有普遍性［9］。

圖4 Alforsite［Ba5(PO4)3Cl］在25℃和不同初始pH值下溶解過程中液相的變化Fig.4 Aqueous evolution during the dissolution of alforsite［Ba5(PO4)3Cl］at25℃ and different initial pHs

基于本實驗以及前人的研究結(jié)果，筆者認為磷氯鋇石在水溶液中溶解時，主要包括以下幾個同時發(fā)生的作用過程:①H+從溶液到固－液界面的擴散;②H+被吸附到固相表面;③PO固相表面的存在形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變;④Ba2+、PO和Cl－離子從固相表面釋放進入溶液中;⑤Ba2+、PO和Cl－離子在溶液中發(fā)生絡(luò)合作用;⑥Ba2+和PO被重新吸附到固相表面，發(fā)生重結(jié)晶作用;⑦達到穩(wěn)定狀態(tài)。

在反應(yīng)過程①～④中，按照化學反應(yīng)式(1)，Ba2+、PO和Cl－離子按磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］的摩爾比(nBa/nP=1.67、nBa/nCl=5)被同時溶解釋放，從固相進入到溶液中。在作用過程⑤中，可能存在多種絡(luò)合化學反應(yīng)(2)、(3)和(4)，從而導致溶液pH值的升高或降低。

在初始pH=2.00條件下，磷氯鋇石溶解開始時溶液中磷酸鹽的存在形態(tài)主次順序為H2PO＞，但在溶解120 h后變化為Ba和Cl的主要形態(tài)為游離態(tài)的Ba2+和Cl－離子。在初始pH= 5.60和9.00條件下，溶液中磷酸鹽的存在形態(tài)主次順序始終為Ba和Cl的主要形態(tài)為游離態(tài)的Ba2+和Cl－離子。

2.4 溶度積的計算

磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］在水溶液中的溶解作用可以用方程式(1)表達，則Ba5(PO4)3Cl的離子活度積IAP為

式中:{}內(nèi)為組分的活度。

溶解平衡時，溶度積 Ksp=log IAP。首先用PHREEQC軟件計算的活度。計算過程中，溶液中鋇存在形態(tài)包括Ba2+、BaCl+和 BaOH+;磷的存在形態(tài)為。這些存在形態(tài)的基本物理化學性質(zhì)參數(shù)主要來源于PHREEQC中自帶的minteq．v4．dat熱力學數(shù)據(jù)庫［10］。然后利用式(5)計算出磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］的離子活度積IAP，再以溶解達到平衡或穩(wěn)定狀態(tài)時(1 200、2 880和3 600 h)的IAP作為其溶度積Ksp(表1)。

磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］溶解反應(yīng)的自由能(ΔG)取決于其溶度積K:sp

整理，得

計算可知，在25℃和初始pH=2.00、5.60、9.00的條件下，磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］的溶度積Ksp分別為 10－42.85(10－41.91～ 10－44.30)、10－43.44(10－43.20～10－43.73)和10－43.34(10－42.87～10－44.10)，相應(yīng)的吉布斯生成自由能ΔG［Ba5(PO4)3Cl］分別為－6 235.82、－6 239.16和－6 238.58 kJ/mol(表1)。結(jié)果顯示，在不同初始pH實驗條件下，所得到的磷氯鋇石的溶度積和生成自由能大小基本一致。同時，磷氯鋇石在水中的溶解能力要比前人的研究結(jié)果大得多。Khattech等［5］通過實驗得出25℃時Ba5(PO4)3Cl的吉布斯生成自由能－6 623 kJ/mol，相應(yīng)的溶度積為10－110.69;基于Khattech等［5］實驗結(jié)果，Jemal［6］通過理論計算了Ba5(PO4)3Cl的吉布斯生成自由能－6 269.5 kJ/mol，相應(yīng)的溶度積為10－52.5; Yoder等［12］在實驗研究碳酸化磷氯鋇石的溶解過程時，推斷非碳酸化磷氯鋇石的溶度積為10－51.5，吉布斯生成自由能為－6 285.16 kJ/mol?？梢姡@些文獻所給出的結(jié)果都存在明顯的偏差與局限性。同時，與文獻中給出的其他氯磷灰石的Ksp比較可知，氯磷灰石的穩(wěn)定性順序一般為:Pb5(PO4)3Cl＞Cd5(PO4)3Cl＞Ca5(PO4)3Cl＞Ba5(PO4)3Cl＞Sr5(PO4)3Cl＞Zn5(PO4)3Cl，它們的溶度積Ksp依次 為 10－84.4～－86.50［13－14］、10－63.1［4］、10－57.7［15］、10－41.91～44.10(本文結(jié)果)、10－41［6］和 10－38.1［4］。因此，在利用鋇鍶鈣磷酸鹽穩(wěn)定化/固化含重金屬廢物時，對含Pb和Cd廢物的處理效果較好，而對含Zn廢物的處理效果較差;在利用鋇鍶鈣磷酸鹽進行重金屬污染土壤修復(fù)時，可有效降低Pb和Cd的生物有效性，但提高了Zn的生物有效性。

表1 Alforsite［Ba5(PO4)3Cl］的溶度積計算結(jié)果(25℃)Table 1 Solubility determination of alforsite［Ba5(PO4)3Cl］(25℃)

3 結(jié)論

XRD、FT－IR和SEM的分析結(jié)果顯示，磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］固體在溶解前后的化學組成和結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化，但在初始pH=2.00條件下溶解時，發(fā)生強烈的重結(jié)晶作用而使晶體顆粒的粒徑顯著增大。磷氯鋇石固體在25℃和不同初始pH條件下溶解時，溶液的pH值和組分隨時間的變化趨勢與其初始pH值密切相關(guān)。磷氯鋇石在水溶液中的溶解包括了H+在溶液中擴散并被吸附到固相表面，Ba2+、PO和Cl－離子從固相表面釋放進入溶液中并發(fā)生絡(luò)合作用，Ba2+和PO被重新吸附到固相表面而發(fā)生重結(jié)晶作用等幾個同時發(fā)生的過程。在25℃和初始pH=2.00、5.60、9.00的條件下，磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］的溶度積Ksp分別 為 10－42.85(10－41.91～ 10－44.30)、10－43.44(10－43.20～10－43.73)和10－43.34(10－42.87～10－44.10)，相應(yīng)的吉布斯生成自由能ΔG［Ba5(PO4)3Cl］分別為－6 235.82、－6 239.16和－6 238.58 kJ/mol。不同氯磷灰石在水溶液中的穩(wěn)定性順序為Pb5(PO4)3Cl＞ Cd5(PO4)3Cl＞ Ca5(PO4)3Cl＞Ba5(PO4)3Cl＞Sr5(PO4)3Cl＞Zn5(PO4)3Cl。

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Dissolution and solubility of alforsite［Ba5(PO4)3Cl］in aqueous solution

LIN Ju1，ZHU Zong-qiang1，PAN Yan2，WEICai-chun1，3，ZHU Yi-nian1，HE Li-na1
(1.a.Cooperative Innovation Center forWater Pullution Control and Water Security in Karst Area;b.Guangxi Key Laboratary of Environmental Engireering，Protection and Assessment，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China;2.Environmental Monitoring Center of Guangxi，Nanning 530028，China;3.College of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China)

Alforsite［Ba5(PO4)3Cl］was synthesized and characterized．The dissolution of prepared solid in HNO3solution(pH=2.00)，ultrapurewater(pH=5.60)and NaOH solution(pH=9.00)were experimentally studied at25℃．The results indicated that the change of the solution pH values and element concentrations with time was greatly related to the initial pH of Se solution．The dissolution processes should include protonation，release and complexation of Ba2+，POand Cl－，recrystallization，etc．The average solubility products (Ksp)for alforsite［Ba5(PO4)3Cl］were determined to be 10－42.85，10－43.44and 10－43.34for the dissolution at 25℃ with initial pH of2.00，5.60 and 9.00，respectively．The corresponding Gibbs free energies of formation［ΔG fo］were calculated to be－6 235.82 kJ/mol，－6 239.16 kJ/mol and－6 238.58 kJ/mol．Stability of some common chlorapatites exists in the order of Pb5(PO4)3Cl＞Cd5(PO4)3Cl＞Ca5(PO4)3Cl＞Ba5(PO4)3Cl＞Sr5(PO4)3Cl＞Zn5(PO4)3Cl．

alforsite;dissolution mechanism;solubility product;Gibbs free energy of formation

X53;O645.12

:A

2015－09－16

國家自然科學基金項目 (41263009;51638006);廣西自然科學基金項目 (2014GXNSFBA118054);廣西科學研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目 (桂科攻14124004－3－3);廣西高?？茖W技術(shù)研究重點項目 (KY2015ZD053);廣西礦冶與環(huán)境科學實驗中心項目 (KH2012ZD004);廣西高等學校高水平創(chuàng)新團隊及卓越學者計劃項目 (002401013001)

林 局 (1990—)，男，博士研究生，環(huán)境科學與工程專業(yè)，linjucd@163.com。

朱宗強，博士，zhuzongqiang@glut.edu.cn。

林局，朱宗強，潘艷，等．磷氯鋇石［Ba5(PO4)3Cl］在水溶液中的溶解作用及溶度積［J］．桂林理工大學學報，2016，36(4):792－798．

1674－9057(2016)04－0792－07

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.024