氯化銫甲醇溶液對(duì)有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池的影響

文穎秀， 劉統(tǒng)方， 朱麗杰， 王 越， 鄧振波

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044)

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氯化銫甲醇溶液對(duì)有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池的影響

文穎秀， 劉統(tǒng)方， 朱麗杰， 王 越， 鄧振波*

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044)

研究了氯化銫的甲醇溶液作為陰極修飾層，來(lái)提高傳統(tǒng)有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池器件性能。通過(guò)電容-電壓(C-V)測(cè)試分析了鋁電極和PTB7/PC70BM之間的界面電荷積累情況，同時(shí)測(cè)試了紫外光電子能譜(UPS)，對(duì)鋁的功函數(shù)改變作了研究。結(jié)果表明，采用氯化銫的甲醇溶液作陰極修飾層的器件，其短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)都有所提高，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到6.36%，與僅用甲醇處理過(guò)的器件相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高了11%；與未經(jīng)甲醇處理的器件相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高了42.6%。這種一步溶液處理法能夠減少電荷積累，同時(shí)降低鋁電極的功函數(shù)，利于電子收集，進(jìn)而提高器件性能。

氯化銫； 甲醇； 聚合物太陽(yáng)能電池； 電荷積累； 功函數(shù)

1 引 言

太陽(yáng)能電池是可以將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因其靈活性好、質(zhì)量輕、成本低、可再生等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注[1-5]。近年來(lái)，經(jīng)過(guò)一些團(tuán)隊(duì)的努力，聚合物太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)達(dá)到了10%[6-9]。在有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池中，帶隙較窄的給體材料有利于光子的吸收，較好的活性層形貌有利于激子的解離，功函數(shù)匹配的電極材料有利于降低能級(jí)勢(shì)壘從而提高電子收集效率，這些都有利于提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，改善電池性能，所以有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池的研究和優(yōu)化還有巨大的空間[10]。有研究表明，用極性溶劑處理活性層可以改善其形貌和界面接觸，有利于激子的分離和傳輸，從而提高器件性能[11-13]。另有報(bào)道稱在鋁電極和活性層之間嵌入修飾層能降低鋁的功函數(shù)，減少載流子的復(fù)合，也有利于電子的提取[9]。利用氧化鋅(ZnO)[14-15]、氧化鈦(TiOx)[15]、氟化鋰(LiF)[15-16]、氟化鈉(NaF)[17]、氟化鉀(KF)[17]、氟化銫(CsF)[18]、碳酸銫 (CsCO3)[19]、碘化銫(CsI)[20]、氯化鈉(NaCl)[21]等作修飾層，器件性能都有明顯改善。

我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，用氯化銫(CsCl)的甲醇溶液處理以PTB7∶PC70BM這一窄帶隙材料為活性層的器件可以大大提高有機(jī)太陽(yáng)能電池器件性能。從操作工藝上來(lái)看，溶液旋涂法比蒸鍍真空法操作更加簡(jiǎn)單。再加上大量研究表明，極性溶劑甲醇對(duì)活性層處理能夠提高有機(jī)太陽(yáng)能電池器件性能[12,22-26]，所以我們引入氯化銫作為陰極修飾層以期進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率，改善器件性能。實(shí)驗(yàn)證明，用氯化銫的甲醇溶液這種一步溶液法處理器件能夠在優(yōu)化操作工藝的前提下提高器件性能。為了進(jìn)一步探究這種操作工藝的作用機(jī)理，我們通過(guò)器件的紫外光電子能譜(UPS)和電容-電壓(C-V)測(cè)試分析了載流子的積累和收集，研究了陰極修飾層影響器件性能的原因。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與方法

圖1為制備的有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)和活性層分子結(jié)構(gòu)示意圖。

在實(shí)驗(yàn)中，純度為98%的1,8-二碘辛烷(1,8-Diiodooctane，DIO)購(gòu)買于Alfa Aesar公司，活性層給體材料PTB7([poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b∶4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2- [(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]-thiophenediyl])和受體材料PC70BM ([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)分別購(gòu)于1-materials公司和Nano-C公司。提前一天將活性層材料PTB7和PC70BM溶于氯苯溶劑中，其濃度分別為15 mg/mL和12 mg/mL，并添加體積分?jǐn)?shù)為3%的DIO。將溶液置于磁力攪拌器中70 ℃恒溫下均勻攪拌12 h，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，制成PTB7∶PC70BM標(biāo)準(zhǔn)溶液。將購(gòu)置于Aladdin公司的氯化銫溶于甲醇溶劑，濃度為1.4 mg/mL。將溶液置于振蕩器中均勻震蕩12 h，以確保CsCl在甲醇中充分溶解。

圖1 (a)太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)圖;(b) PTB7和PC70BM分子結(jié)構(gòu)圖。

Fig.1 (a) Structure of the polymer solar cells. (b)Molecule structure of PTB7 and PC70BM.

實(shí)驗(yàn)前將所有ITO襯底玻璃用去離子水加清洗液煮2 h，取出清洗干凈。 然后將基片依次放入去離子水、酒精中各超聲清洗30 min，隨后用氮?dú)獯蹈桑米贤獬粞跆幚?5 min。將PEDOT∶PSS用過(guò)濾頭過(guò)濾。PEDOT∶PSS溶液旋涂成膜的轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時(shí)間為40 s，完成后將其轉(zhuǎn)至150 ℃的熱臺(tái)上干燥20 min。冷卻后，將其傳入手套箱系統(tǒng)，用移液槍將PTB7與PC70BM共混溶液滴加到基片上，旋涂轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，時(shí)間為100 s。優(yōu)化器件在該基礎(chǔ)上滴加氯化銫的甲醇溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，時(shí)間為50 s。最后，將基片傳送進(jìn)熱蒸發(fā)裝置以1 nm/s的速率蒸鍍100 nm的鋁作為陰極，這樣就制成了結(jié)構(gòu)如圖1所示的器件。

2.2 器件的測(cè)量

器件的電流-電壓(J-V)特性曲線由Keithley 6430和氙燈模擬太陽(yáng)光源在高純氮手套箱內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)試光強(qiáng)為一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)( AM1.5，100 mW/cm2)。外量子效率(EQE)采用 ZOLIX solar cell scan 100在空氣中測(cè)量。紫外光電子能譜(Ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS)由ESCALAB 250分析儀測(cè)量。電容-電壓(C-V)特性曲線采用Keithley 4200-scs測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

圖2為在AM1.5(100 mW/cm2)太陽(yáng)能模擬光源下測(cè)得的器件的J-V特性曲線和EQE曲線，各器件的短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)列于表1中，其中w/o、w/MeOH、w/CsCl∶MeOH分別代表不作任何處理的器件、用甲醇處理的器件、用氯化銫甲醇溶液處理過(guò)的器件。用氯化銫的甲醇溶液處理過(guò)的器件的Jsc、Voc、FF均有提高，PCE達(dá)到了6.36%；而沒用甲醇處理過(guò)的器件和用甲醇處理過(guò)的器件的PCE分別為4.46%和5.73%，后兩者的Jsc和FF的變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[12,14]報(bào)道的相符。從表1可以看出，沒有經(jīng)過(guò)任何處理的器件和用甲醇處理過(guò)的器件串聯(lián)電阻Rs分別為3.88 Ω·cm2和3.68 Ω·cm2，用氯化銫甲醇溶液處理過(guò)的器件的Rs減小到了1.61 Ω·cm2。而并聯(lián)電阻Rsh的變化趨勢(shì)正好相反，分別為263.88，334.99，400.35 Ω·cm2。串聯(lián)電阻Rs的減小和并聯(lián)電阻Rsh的增大反映出氯化銫的甲醇溶液處理可以使器件界面接觸更好，促進(jìn)了載流子傳輸[27-28]。圖2(b)中的外量子效率曲線表明，用氯化銫甲醇溶液處理過(guò)的器件在610 nm附近的響應(yīng)度峰值達(dá)到60.8%，而且在340～750 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光響應(yīng)度均有所增加。外量子效率的提高與J-V特性曲線的變化一致。

圖2 在一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)的照射下，不同太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線(a)和外量子效率(b)。

Fig.2 Current-voltage characteristics (a) and EQE (b)of different PSCs devices under 100 mW/cm2AM1.5 G illumination

表1 不同太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)

圖3(a)是有無(wú)陰極修飾層處理的UPS測(cè)量曲線。在ITO襯底上蒸鍍70 nm的金屬鋁，在其表面旋涂氯化銫的甲醇溶液。用氯化銫的甲醇溶液處理過(guò)的鋁電極功函數(shù)明顯減小。如聚合物太陽(yáng)能電池能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖(圖3(b))所示，用氯化銫的甲醇溶液處理過(guò)的鋁電極比未處理過(guò)的鋁的功函數(shù)降低了0.24 eV。我們先前對(duì)用甲醇處理過(guò)的金屬鋁進(jìn)行了UPS表征，結(jié)果表明鋁的功函數(shù)幾乎不變。這表明氯化銫作為一種陰極修飾層能夠降低鋁電極的功函數(shù)，減少電子收集勢(shì)壘，有利于電子的收集，進(jìn)而提高器件性能。

圖4為3種器件在不同光強(qiáng)照射下的電容-電壓(C-V)特性曲線，我們通過(guò)分析曲線漂移情況來(lái)研究界面電荷積累和收集。界面電容可以表示為C=dQ/dV，在電壓達(dá)到峰值之前，電荷增加的速率大于偏壓增長(zhǎng)的速率，載流子被積累。電壓達(dá)到峰值后，電壓增加的速率小于偏壓增長(zhǎng)的速率，載流子注入活性層。因此，峰值處的電壓決定著電荷從電極向活性層的注入，這也反映了有效的界面勢(shì)壘[29]。當(dāng)偏壓不變時(shí)，隨著光強(qiáng)的增大，電容呈上升趨勢(shì)。這是由于光生載流子在界面的積累。當(dāng)光照強(qiáng)度增加時(shí)，峰值電壓向更小的值偏移。這是因?yàn)樵诠庹諚l件下，活性層和電極界面處的載流子抵消內(nèi)建電勢(shì)，削弱了勢(shì)壘。界面處光生載流子的積累導(dǎo)致了峰值電壓的偏移。也就是說(shuō)，峰值電壓的偏移大小表征了光生載流子在界面處的積累多少[29-31]。

圖3 (a)有無(wú)氯化銫甲醇溶液處理的UPS測(cè)量曲線；(b)聚合物太陽(yáng)能電池能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。

Fig.3 (a)UPS spectra of Al surface with or without treatment. (b) Band alignment of the component of the PSCs based on PTB7/PC70BM.

由圖4可以看出，在達(dá)到峰值前, 電容隨著偏壓的增大而增加,電荷被積累在界面；達(dá)到峰值后，電容隨著偏壓的增大而減小，電荷注入活性層。界面積累的光生載流子引起峰值電壓偏移。未做處理的器件、用甲醇處理過(guò)的器件和用氯化銫的甲醇溶液處理過(guò)的器件的峰值電壓偏移量分別為0.017，0.008，0.005 V，表明用氯化銫的甲醇溶液處理過(guò)的器件在界面處的載流子積累較少，界面缺陷最少，電子收集效率最高?？梢姡然C的甲醇溶液處理有助于減少載流子界面積累，提高電子收集效率。同時(shí)，界面處的載流子積累會(huì)減小注入勢(shì)壘從而降低Voc，因此用氯化銫的甲醇溶液處理過(guò)的器件有較大的Voc。

圖4 不同的太陽(yáng)能電池在不同光照情況下的C-V特性曲線：(a)不作任何處理的器件；(b)用甲醇處理過(guò)的器件；(c)用氯化銫的甲醇溶液處理過(guò)的器件。

Fig.4C-Vcharacteristics under different photoexcitation intensities of the PSCs. (a) No treatment. (b) Methanol treatment. (c) CsCl methanol treatment.

5 結(jié) 論

研究了氯化銫的甲醇溶液對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池性能的影響。通過(guò)紫外光電子能譜(UPS)測(cè)試發(fā)現(xiàn)氯化銫的甲醇溶液可以使鋁的功函數(shù)降低約0.24 eV，從而提高了電子的收集。通過(guò)電容-電壓測(cè)試分析了鋁電極和活性層PTB7/PC70BM之間的界面電荷積累情況，結(jié)果表明這種一步溶液處理法處理后能夠降低器件的串聯(lián)電阻，增加其并聯(lián)電阻，同時(shí)改善界面電荷積累，提高電子收集效率，降低鋁電極的功函數(shù)，進(jìn)而提高器件性能。

致謝：感謝北京交通大學(xué)理學(xué)院鄧振波教授、胡煜峰教授、滕楓教授、侯延冰教授、婁志東教授提供的指導(dǎo)和幫助；感謝鄒業(yè)博士對(duì)UPS測(cè)試的幫助與指導(dǎo)；感謝李熊博士、朱麗杰博士、王越博士在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的討論和指點(diǎn)。

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文穎秀(1988-)，女，山西文水人，碩士研究生，2013年于廊坊師范學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池方面的研究。

E-mail: 13121556@bjtu.edu.cn

鄧振波 (1959-)，男，黑龍江明水人,博士，教授，1994年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春物理所獲得博士學(xué)位，主要從事凝聚態(tài)物理、發(fā)光材料與器件方面的研究。

E-mail: zbdeng@bjtu.edu.cn

Influence of Cesium Chloride Methanol Solution on The Conventional Organic Polymer Solar Cells

WEN Ying-xiu, LIU Tong-fang, ZHU Li-jie, WANG Yue, DENG Zhen-bo*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zbdeng@bjtu.edu.cn

The cesium chloride (CsCl) methanol solution was introduced into the conventional organic polymer solar cells as cathode buffer layer to improve its properties. The charge accumulation between the Al cathode and PTB7/PC70BM was analyzed through capacitance-voltage (C-V) measurement and the change of work function of Al was investigated by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS). The results show that the short-circuit current (Jsc), the open-circuit voltage (Voc), the fill factor and the power conversion efficiency (PCE) of the device with the CsCl methanol solution treatment have been improved. And the PCE reaches 6.36%, which has been improved 11% compared with the methanol treatment devices and 42.6% compared with the devices without any treatment. This one-step solution treatment can improve the device properties by reducing the charge accumulation and decreasing the work function of Al cathode which is benefit to electron collection.

cesium chloride; methanol; polymer solar cells; charge accumulation; work function

1000-7032(2016)09-1097-06

2016-04-01；

2016-04-24

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2014JBZ009); 國(guó)家自然科學(xué)基金(61274063，61377028，61475014，61475017)資助項(xiàng)目

O484.3

A

10.3788/fgxb20163709.1097