直餾柴油催化裂化加工技術(shù)探索

魏曉麗，龔劍洪，毛安國，宋寶梅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

直餾柴油催化裂化加工技術(shù)探索

魏曉麗，龔劍洪，毛安國，宋寶梅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用小型固定流化床實驗裝置，探索研究了直餾柴油催化裂化加工技術(shù)路線的可行性。結(jié)果表明：催化裂化是將直餾柴油轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物的切實可行的工藝技術(shù)；采用催化裂化技術(shù)路線時，直餾柴油直接催化裂化反應(yīng)具有較高的汽油和丙烯收率，分別可達(dá)48%和8%左右；采用催化裂解技術(shù)路線時，直餾柴油直接催化裂解反應(yīng)具有較高的低碳烯烴和BTX(苯、甲苯和二甲苯)收率，在反應(yīng)溫度為620 ℃時乙烯、丙烯和BTX總收率可達(dá)39%以上，并可副產(chǎn)22%以上的高辛烷值汽油，其RON在99以上；重油原料摻煉直餾柴油時，直餾柴油摻入比例較高時催化裂化反應(yīng)性能較好，但會導(dǎo)致汽油產(chǎn)物中芳烴含量增加。

催化裂化 催化裂解 直餾柴油 汽油 低碳烯烴

隨著我國經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，柴油消費(fèi)增速低于汽油消費(fèi)增速將成為常態(tài)，消費(fèi)柴汽比不斷下降，逐步偏離供應(yīng)柴汽比的調(diào)節(jié)范圍，2014年，消費(fèi)柴汽比為1.60左右。預(yù)計2020年國內(nèi)汽油消費(fèi)量約為161 Mt，年均增長9%；柴油消費(fèi)量約為180 Mt，年均增長1%，消費(fèi)柴汽比為1.12[1]。直餾柴油占柴油總量的比例約為50%，減少直餾柴油產(chǎn)量或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為其它高附加值產(chǎn)品，以適應(yīng)未來汽油、柴油需求的變化，對保證我國成品油市場的供需平衡具有重大意義。

預(yù)計到2020年國內(nèi)汽車保有量年均增長10%以上，因此將推動汽油需求持續(xù)、穩(wěn)定地增長[2]。乙烯、丙烯以及BTX(苯、甲苯和二甲苯)作為重要的化工原料，其穩(wěn)定發(fā)展對整個國家的經(jīng)濟(jì)有著重大影響?！笆の濉逼陂g，我國乙烯和丙烯的年均增長率分別為5.1%和5.4%，乙烯和丙烯的自給率分別達(dá)到64%和77%[3]，目前依舊存在較大的缺口。北美頁巖氣革命帶動了乙烷裂解技術(shù)的快速發(fā)展，到2014年石腦油裂解的產(chǎn)能占比下滑到46%，乙烷裂解產(chǎn)能的占比上升到35%，成為第二大乙烯原料來源[4]。乙烯原材料輕質(zhì)化的趨勢給其副產(chǎn)品(包括丙烯、碳四、芳烴等)的供應(yīng)帶來不小的沖擊。以丙烯和苯為例，在石腦油裂解中，理論上每產(chǎn)出1 t乙烯，將同時產(chǎn)出530 kg丙烯和230 kg苯，但在乙烷裂解中，只產(chǎn)出36 kg丙烯，幾乎不產(chǎn)生苯。因此，在當(dāng)前形勢下，需適應(yīng)未來市場產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)的變化，增產(chǎn)汽油、減產(chǎn)柴油、調(diào)整化工原料結(jié)構(gòu)是煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的主導(dǎo)方向。

催化裂化作為重要的原油二次加工裝置，具有原料適應(yīng)性好、重油轉(zhuǎn)化率高、輕質(zhì)油收率高、產(chǎn)品方案靈活、操作壓力低與投資低等特點，在生產(chǎn)輕質(zhì)油品和低碳烯烴方面具有不可替代的地位。根據(jù)直餾柴油的烴類組成特點，本課題采用催化裂化技術(shù)手段，研究將直餾柴油轉(zhuǎn)化為汽油或化工原料(如低碳烯烴、BTX)的可行性。

1 實 驗

1.1 原 料

表1為中國石化北京燕山分公司直餾柴油(簡稱燕山直柴)、滄州分公司直餾柴油(簡稱滄州直柴)、鎮(zhèn)海分公司直餾柴油(簡稱鎮(zhèn)海直柴)以及石家莊分公司催化裂化裝置重質(zhì)原料(簡稱石家莊原料)的主要性質(zhì)。由表1可知，3種直餾柴油中，鎮(zhèn)海直柴表現(xiàn)為密度高、氫含量低、飽和烴含量低而芳烴含量高，尤其是雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴含量高。

1.2 催化劑

實驗所用催化劑為常規(guī)催化裂化重油轉(zhuǎn)化催化劑MLC-500和催化熱裂解工藝(CPP)專用催化劑CEP，其主要性質(zhì)見表2。

表1 柴油原料的主要性質(zhì)

表2 催化劑的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 以汽油為目標(biāo)產(chǎn)物的直餾柴油催化裂化反應(yīng)

根據(jù)企業(yè)裝置的具體情況，直餾柴油的加工可以分為兩類，即直餾柴油單獨催化裂化、重質(zhì)原料摻直餾柴油的催化裂化。

采用小型固定流化床(FFB)反應(yīng)裝置，以MLC-500(活性65%)為催化劑，在反應(yīng)溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比8、質(zhì)量空速10 h-1、注水質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占原料)5%的條件下，以汽油為目標(biāo)產(chǎn)物，分別考察上述2種加工方案的催化裂化效果。

2.1.1 直餾柴油單獨催化裂化 以燕山直柴與滄州直柴為原料，考察直餾柴油單獨催化裂化的反應(yīng)性能。轉(zhuǎn)化率定義為轉(zhuǎn)化的柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，低碳烯烴定義為乙烯、丙烯和丁烯的總和。

表3為兩種直餾柴油的催化裂化轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。從表3可以看出：在本試驗條件下，與滄州直柴相比，燕山直柴的轉(zhuǎn)化率略高，液化氣收率高0.96百分點，低碳烯烴收率高1.02百分點，汽油收率高1.84百分點，重油產(chǎn)率高0.52百分點；兩者的丙烯收率均較高，均在7%以上；兩者的干氣和焦炭產(chǎn)率相差不大。上述結(jié)果說明，在相同反應(yīng)條件下，烷烴含量較高的燕山直柴催化裂化時具有較高的丙烯收率(8.11%)和汽油收率(48.68%)。值得注意的是，具有較高鏈烷烴含量的燕山直柴的重油產(chǎn)率較高，表明燕山直柴在催化裂化反應(yīng)過程中有更多的烴類發(fā)生了大分子縮合反應(yīng)，可能是由于燕山直柴中三環(huán)芳烴含量略高，這些三環(huán)芳烴在反應(yīng)過程中作為供氫劑，加快了高度不飽和烴類的生成。從表3還可以看出，雖然兩種直餾柴油的烴類組成差異較大，但兩者經(jīng)催化裂化反應(yīng)均可以得到較高的汽油收率。

表3 2種直餾柴油的催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率

表4為2種直餾柴油催化裂化產(chǎn)物中汽油的烴類組成及辛烷值。從表4可以看出：汽油產(chǎn)物中富含高辛烷值組分——芳烴、異構(gòu)烷烴和烯烴，三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為38%～42%、28%～30%和15%～17%；燕山直柴的汽油產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴和烯烴含量均略高于滄州直柴；滄州直柴的汽油產(chǎn)物中環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.50%和41.15%，比燕山直柴的汽油產(chǎn)物高1.58百分點和2.26百分點；滄州直柴的汽油產(chǎn)物辛烷值較高，RON約為94.1，比燕山直柴的汽油產(chǎn)物高1.4個單位。

表4 2種直餾柴油催化裂化產(chǎn)物中汽油的烴類組成及辛烷值

1) 色譜法。

燕山直柴和滄州直柴富含鏈烷烴和環(huán)烷烴，其中環(huán)烷烴裂化遵循開環(huán)、裂化的反應(yīng)路徑，當(dāng)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)時，其裂化反應(yīng)路徑和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與鏈烷烴裂化反應(yīng)路徑和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)大體上相當(dāng)，烷烴碳鏈斷裂和環(huán)烷烴斷側(cè)鏈反應(yīng)可以生成小分子烴類，同時，短側(cè)鏈環(huán)烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以生成汽油餾分芳烴。汽油中異構(gòu)烷烴的生成可能主要來自鏈烷烴裂化和環(huán)烷烴開環(huán)、裂化反應(yīng)。在燕山直柴和滄州直柴的芳烴中，單環(huán)芳烴占總芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.7%和62.6%，單環(huán)芳烴是很好的高辛烷值組分，由于芳環(huán)很難發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)，在適宜反應(yīng)環(huán)境中，這些單環(huán)芳烴如烷基苯將發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)、茚滿等發(fā)生開環(huán)及側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，最終生成短側(cè)鏈烷基苯而進(jìn)入汽油餾分，從而有效地增加汽油收率并提高汽油辛烷值。

表5為2種直餾柴油催化裂化產(chǎn)物中柴油的烴類組成。從表5可以看出，與原料的烴類組成相比(見表2)，柴油產(chǎn)物的烴類組成變化較大，柴油產(chǎn)物中鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～31%，環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2%～5%，芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)66%～70%。柴油產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總芳烴的比例為55%～58%，這些雙環(huán)芳烴經(jīng)加氫使一個苯環(huán)飽和后可以大大提高其裂化反應(yīng)性能并裂化生成汽油餾分中的烷基苯，從而進(jìn)一步提高汽油收率和辛烷值，是潛在的生產(chǎn)高辛烷值組分的原料；單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%～27%，其中烷基苯含量較高，這些烷基苯若發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)則可以生成汽油餾分烷基苯，是潛在的生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。

表5 2種直餾柴油催化裂化產(chǎn)物中柴油的烴類組成 w，%

表6為2種直餾柴油反應(yīng)前后柴油各烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化(相對于原料)。從表6可以看出，2種直餾柴油反應(yīng)前后柴油的烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占原料量)變化的規(guī)律相似。表觀上看，鏈烷烴和環(huán)烷烴含量變化較大，芳烴含量變化較小。按烴類含量減少幅度從大到小的順序為環(huán)烷烴>鏈烷烴>芳烴，其中環(huán)烷烴中三環(huán)環(huán)烷烴>二環(huán)環(huán)烷烴>一環(huán)環(huán)烷烴。反應(yīng)過程中三環(huán)環(huán)烷烴全部參與反應(yīng)，一環(huán)環(huán)烷烴和二環(huán)環(huán)烷烴參與反應(yīng)的比例均在95%以上，表明大分子環(huán)烷烴更易于參與裂化反應(yīng)。鏈烷烴參與反應(yīng)的比例約為80%。單環(huán)芳烴參與反應(yīng)的比例約為50%，單環(huán)芳烴中帶一個飽和環(huán)的茚滿含量下降幅度最大，其次是苊類和茚類。烷基苯含量減少幅度較小，這可能是由于一些大分子芳烴如茚滿等發(fā)生開環(huán)裂化生成了烷基苯。而雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴含量呈明顯增加趨勢，這表明直餾柴油催化裂化反應(yīng)過程中，這些化合物的生成反應(yīng)速率大于轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，使其含量增加。

表6 2種直餾柴油反應(yīng)前后柴油的烴類組成變化 w，%

2.1.2 重油原料摻直餾柴油的催化裂化 石家莊原料摻煉鎮(zhèn)海直柴時的產(chǎn)品分布、轉(zhuǎn)化率及汽油選擇性見表7，為便于分析，表中還列出了石家莊原料和鎮(zhèn)海直柴單獨催化裂化反應(yīng)的結(jié)果，以及2種原料按照摻煉比進(jìn)行線性加和計算的結(jié)果。從表7可以看出：與石家莊原料相比，單獨加工鎮(zhèn)海直柴時轉(zhuǎn)化率較低，但汽油選擇性卻明顯較高；2種原料摻煉時，隨著鎮(zhèn)海直柴摻入比例的增加，干氣、液化氣、重油和焦炭產(chǎn)率逐漸降低，但汽油收率逐漸增加；總體上轉(zhuǎn)化率隨鎮(zhèn)海直柴摻入比例的增加而逐漸降低，主要是輕循環(huán)油收率增加明顯；汽油選擇性隨鎮(zhèn)海直柴摻入比例的增加而提高。

表7 石家莊原料摻煉鎮(zhèn)海直柴時的產(chǎn)品分布、轉(zhuǎn)化率及汽油選擇性

從石家莊原料摻煉不同比例鎮(zhèn)海直柴的實驗值和計算值對比來看，摻煉較低比例的鎮(zhèn)海直柴時催化裂化效果較差，具體表現(xiàn)在：當(dāng)石家莊原料摻煉10%鎮(zhèn)海直柴時，轉(zhuǎn)化率只有72.82%，低于計算值(74.16%)；汽油收率為45.44%，低于計算值(46.96%)；汽油選擇性也低于計算值。但當(dāng)鎮(zhèn)海直柴摻入比例較高(30%)時，催化裂化效果則較好，雖然轉(zhuǎn)化率低于計算值，但汽油收率和汽油選擇性均高于計算值。因此重油摻煉直餾柴油時，直餾柴油摻入比例較低時效果較差，而摻入比例較高時效果較好。

另外，對比表7中鎮(zhèn)海直柴的產(chǎn)物分布和表3中2種直柴的產(chǎn)物分布可以發(fā)現(xiàn)，鎮(zhèn)海直柴的產(chǎn)物中重油及焦炭產(chǎn)率明顯偏高，這是由于鎮(zhèn)海直柴密度高、氫含量低、芳烴含量高的緣故。值得注意的是，鎮(zhèn)海直柴依然獲得高達(dá)48.51%的汽油收率，因此可以進(jìn)一步確認(rèn)，盡管不同的直餾柴油性質(zhì)差別大，但經(jīng)催化裂化后均可獲得較高的汽油收率。

表8為鎮(zhèn)海直柴、石家莊原料以及2種原料摻煉時催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油的烴類組成。從表8可以看出：與石家莊原料相比，鎮(zhèn)海直柴的汽油產(chǎn)物中烯烴含量更低、烷烴含量更高；2種原料摻煉時，隨著鎮(zhèn)海直柴摻入比例的增加，汽油產(chǎn)物中烯烴和烷烴含量變化符合摻煉的線性加和變化規(guī)律，但芳烴含量變化比較特殊，其結(jié)果明顯超過摻煉的線性加和關(guān)系，或者說，石家莊原料與鎮(zhèn)海直柴摻煉時會導(dǎo)致汽油中芳烴含量增加。

表8 石家莊原料、鎮(zhèn)海直柴及2種原料摻煉時汽油產(chǎn)物的烴類組成 w，%

2.2 以低碳烯烴和BTX為目標(biāo)產(chǎn)物的直餾柴油直接催化裂解反應(yīng)

采用小型固定流化床裝置和CPP工藝專用催化劑CEP(活性52%)，在反應(yīng)溫度520～620 ℃、劑油質(zhì)量比10、注水質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占原料)25%的條件下，考察燕山直柴的催化裂解反應(yīng)性能。

2.2.1 產(chǎn)物分布特點 表9為不同反應(yīng)溫度下燕山直柴催化裂解的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。從表9可以看出：隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)反應(yīng)溫度為620 ℃時，直餾柴油轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.89%；當(dāng)反應(yīng)溫度從550 ℃提高到620 ℃時，干氣產(chǎn)率大幅度增加，其中乙烯收率從3.79%增加到9.34%，增加幅度較大，液化氣收率從31.73%增加到39.13%，其中丙烯收率從14.53%增加到20.93%；反應(yīng)溫度為620 ℃時，低碳烯烴收率為42.69%，乙烯、丙烯和BTX的總收率可達(dá)39.22%，裂解汽油收率為22.71%。由于干氣產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度提高而增加較快，因此當(dāng)以低碳烯烴和BTX等化工原料為目標(biāo)產(chǎn)物時，需酌情選擇反應(yīng)溫度范圍。

表9 燕山直柴催化裂解的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率

2.2.2 汽油產(chǎn)物的烴類組成 表10為直餾柴油催化裂解產(chǎn)物中汽油的烴類組成及辛烷值。從表10可以看出：在反應(yīng)溫度為550 ℃時，裂解汽油中富含高辛烷值組分(異構(gòu)烷烴、烯烴和芳烴)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.86%；反應(yīng)溫度提高到620 ℃時，異構(gòu)烷烴和烯烴含量均降低，而芳烴含量提高，芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)74.25%，此時汽油的MON和RON分別為86.8和99.2。

表10 燕山直柴催化裂解產(chǎn)物中汽油的烴類組成及辛烷值

1) 色譜法。

燕山直柴富含鏈烷烴和環(huán)烷烴，其中環(huán)烷烴的裂化遵循開環(huán)、裂解的反應(yīng)路徑，當(dāng)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后，其裂解反應(yīng)路徑和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與鏈烷烴裂化反應(yīng)路徑和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)大體上相當(dāng)，是優(yōu)質(zhì)的生產(chǎn)低碳烯烴的原料。同時，在燕山直柴的芳烴中，單環(huán)芳烴占總芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.7%，烷基苯占單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.4%。在催化裂解反應(yīng)環(huán)境中，這些單環(huán)芳烴如烷基苯將發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)、茚滿等發(fā)生開環(huán)和側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，最終生成短側(cè)鏈烷基苯而進(jìn)入汽油餾分，這將有效地增加汽油收率并提高汽油辛烷值，同時側(cè)鏈斷裂反應(yīng)又可生成低碳烯烴。因此，采用催化裂解反應(yīng)技術(shù)路線時，可以得到較高的低碳烯烴和輕芳烴收率，并兼產(chǎn)高辛烷值汽油。

3 結(jié) 論

(1) 采用催化裂化技術(shù)路線時，直餾柴油直接催化裂化反應(yīng)具有較高的汽油和丙烯收率，分別可達(dá)48%和8%左右；汽油產(chǎn)物中富含高辛烷值組分(異構(gòu)烷烴、烯烴和芳烴)，RON在92以上。

(2) 直餾柴油直接催化裂化時，柴油中約95%以上的環(huán)烷烴、80%的鏈烷烴、50%的單環(huán)芳烴參與轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的含量則明顯增加，說明其生成反應(yīng)速率大于轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。

(3) 不同性質(zhì)的直餾柴油均是生產(chǎn)汽油的優(yōu)質(zhì)原料，直接催化裂化均可獲得較高的汽油收率。重油原料摻煉直餾柴油時，直餾柴油摻入比例較高時催化裂化反應(yīng)性能較好，但會導(dǎo)致汽油產(chǎn)物中芳烴含量增加。

(4) 采用催化裂解技術(shù)路線時，直餾柴油直接催化裂解反應(yīng)具有較高的低碳烯烴和BTX收率，在反應(yīng)溫度為620 ℃時乙烯、丙烯和BTX總收率可達(dá)39%以上，并可副產(chǎn)22%以上的高辛烷值汽油，其RON在99以上。

[1] 丁少恒，仇玄，湯湘華.“十三五”我國成品油消費(fèi)柴汽比預(yù)測[J].國際石油經(jīng)濟(jì)，2015，23(11)：58-61

[2] 黃順賢，曹東學(xué).煉油產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展環(huán)境分析及對策建議[J].石油煉制與化工，2016，47(2)：98-102

[3] 烯烴工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃[EBOL].http：www.miit.gov.cnn11293472n11293832n11293907n11368223n14450266.filesn14450226.pdf

[4] 全球乙烯供應(yīng)市場新格局正在形成[EBOL].http：www.hg-z.comnewsNew-pattern-of-global-ethylene- supply-market-is-emerging

EXPLORATION ON CATALYTIC CRACKING OF STRAIGHT-RUN MIDDLE DISTILLATE

Wei Xiaoli， Gong Jianhong， Mao Anguo， Song Baomei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Exploration on catalytic conversion of straight-run middle distillate was conducted in a fixed fluidized bed reactor. The results show that catalytic cracking process is a practical technology for the conversion of straight-run middle distillate into high value added products. The gasoline yield of 48% and the propylene yield of 8% are obtained in this process. While using direct catalytic pyrolysis at 620 ℃ the total yield of light olefins and BTX is above 39% and a yield of byproduct gasoline with RON of 99 is approximately 22%. The higher blending ratio of straight-run middle distillate with heavy oil feed for FCC improves the gasoline selectivity， but increases the aromatics content in gasoline.

catalytic cracking； catalytic pyrolysis； straight-run middle distillate； gasoline； light olefins

2016-05-23； 修改稿收到日期： 2016-07-25。

魏曉麗，博士，教授級高級工程師，從事催化裂化基礎(chǔ)研究與工藝技術(shù)開發(fā)工作。

魏曉麗，E-mail：weixl.ripp@sinopec.com。