中東VGO硫形態(tài)分布研究

劉 暢，王小偉，梁家林，高曉冬

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

中東VGO硫形態(tài)分布研究

劉 暢，王小偉，梁家林，高曉冬

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

考察了中東VGO及其9個餾分的各類型硫化物分布規(guī)律，對比了加氫前后VGO中硫形態(tài)的分布變化。采用四丁基高碘酸銨選擇性氧化法、柱分離-X射線熒光光譜法，并利用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)分析了中東VGO不同餾分段的硫醚硫、噻吩硫、二苯并噻吩及更復(fù)雜的苯并噻吩類硫化物的分布規(guī)律。結(jié)果表明：中東VGO中硫醚硫約占總硫的13.6%，其它均為噻吩類硫化物；隨著餾分沸點(diǎn)升高，各餾分總硫含量、硫醚硫含量、噻吩硫含量均呈增加趨勢，硫醚硫在各餾分總硫中的比例逐漸升高；在噻吩硫中，烷基噻吩類硫含量下降，且主要集中在蠟油低沸點(diǎn)餾分中，烷基苯并噻吩類硫含量逐漸下降，其它更復(fù)雜含硫化合物硫含量隨著餾分沸點(diǎn)的升高而增加；加氫處理后總硫含量大幅度降低，硫醚硫、苯并噻吩類硫含量的比例降低，其它更復(fù)雜含硫化合物硫含量的比例增加；隨著加氫深度增加，硫醚硫、烷基噻吩硫含量的比例逐漸降低，其它更復(fù)雜含硫化合物硫含量的比例逐漸增加。

減壓蠟油 加氫VGO 硫醚硫 噻吩硫 硫分布

減壓蠟油(VGO)是催化裂化裝置的主要原料之一，將蠟油原料進(jìn)行加氫處理脫除其中的硫、氮以及重金屬等雜原子，并飽和部分多環(huán)芳烴，可大大改善蠟油原料的催化裂化性能[1-2]，催化裂化轉(zhuǎn)化率及汽油收率顯著提高，催化裂化再生器煙氣中的SOx和NOx含量也顯著降低，同時(shí)汽油硫含量大幅度降低。研究表明未經(jīng)加氫處理的蠟油原料直接進(jìn)催化裂化裝置，汽油的硫傳遞系數(shù)約為120～130，加氫處理后，汽油硫傳遞系數(shù)降至140～150。然而不同硫化物在催化裂化過程中有不同的反應(yīng)規(guī)律，硫醚、烷基噻吩類、烷基苯并噻吩類硫化物是影響催化裂化汽油硫含量的最主要硫化物類型。在蠟油加氫預(yù)處理過程中，針對性地脫除上述幾種硫化物，將能顯著降低催化裂化過程中汽油的硫傳遞系數(shù)。因此充分了解蠟油餾分中硫化物的類型及其分布規(guī)律對于蠟油加氫工藝設(shè)計(jì)及加氫催化劑的制備具有重要指導(dǎo)意義。

直餾蠟油中的硫化物主要分為硫醚類和噻吩類兩大類型，硫醚類硫化物包括鏈狀硫醚和環(huán)狀硫醚，VGO中所含的硫醚主要是環(huán)狀硫醚[3]。噻吩類硫化物主要包括烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩以及其它更復(fù)雜的稠環(huán)芳烴類硫化物。Payzant等[4]及崔文龍等[5]均采用四丁基高碘酸銨(C4H9)4NIO4)為氧化劑，選擇性氧化重油中的硫醚硫，再通過色譜分離的方法研究了重油餾分中硫醚硫的含量及其分布規(guī)律。Fu等[6]利用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)研究了VGO中噻吩類硫化物含量隨餾分沸點(diǎn)的分布規(guī)律。以上研究均從蠟油全餾分的角度分析了蠟油中硫醚硫和噻吩硫的分布規(guī)律，但并未對VGO中各類型硫化物隨餾分沸點(diǎn)變化的分布規(guī)律進(jìn)行全面、系統(tǒng)的研究。本研究選用高硫中東VGO為原料，將VGO進(jìn)行餾分切割，用四丁基高碘酸銨氧化法分離中東VGO及其窄餾分中的硫醚硫和噻吩硫，用元素分析法分析硫醚硫和噻吩硫的含量，并利用FT-ICR MS分析中東VGO及其窄餾分中噻吩類硫的組成類型及相對含量，系統(tǒng)地研究中東VGO中各類型硫化物隨餾分沸點(diǎn)的變化和分布規(guī)律。同時(shí)研究蠟油原料經(jīng)常規(guī)加氫處理工藝后硫型態(tài)分布的變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

以高硫中東VGO為原料，將原料中大于350 ℃的餾分以30 ℃為間隔進(jìn)行切割，共獲得9個餾分。中東VGO及其9個餾分(LF1～LF9)的主要性質(zhì)見表1。由表1可知，不同蠟油餾分段的硫含量隨著沸點(diǎn)范圍的升高而增高，且硫元素主要集中在380～530 ℃的餾分范圍內(nèi)。

表1 中東VGO及其9個餾分的主要性質(zhì)

1) 硫分布=(收率×硫含量總硫含量)×100%。

分析過程中采用的硅膠(100～200目)、甲苯、正己烷、甲醇、無水乙醇(分析純)，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；(C4H9)4NIO4，由Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)。

1.2 氧化分離過程

稱取中東VGO約1.0 g，用5 mL甲醇和25 mL甲苯溶解，加入(C4H9)4NIO40.15 g，85 ℃攪拌、回流反應(yīng)30 min，冷卻至室溫后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用40 mL蒸餾水萃取有機(jī)相3次，除去未反應(yīng)的(C4H9)4NIO4。收集有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。連接硅膠柱、分離物接收系統(tǒng)和減壓抽真空系統(tǒng)。先用50 mL正己烷潤濕硅膠柱，然后用20 mL正己烷將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至硅膠柱上，再用100 mL甲苯?jīng)_洗，最后用100 mL甲苯-乙醇溶液沖洗。過程中控制流速使流出物呈滴狀流下，收集該流出物150 mL，該流出物為極性小的未氧化組分，主要含噻吩硫。換接收器收集全部剩余流出物，該流出物為極性較大的氧化組分，主要含硫醚硫氧化產(chǎn)物亞砜。然后將含有溶劑的氧化組分和未氧化組分經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。在烘箱中110 ℃放置10 min恒重。冷卻后用甲苯轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中定容，并用X射線熒光光譜儀測定硫含量。用紅外光譜儀對比分析氧化組分和未氧化組分的特征吸收峰，發(fā)現(xiàn)氧化的極性組分在波數(shù)1 030～1 060 cm-1處有明顯的特征吸收峰，該峰為含亞砜類硫化物S—O的吸收峰，而未被氧化的非極性組分中在此范圍內(nèi)沒有明顯吸收峰，說明該方法能有效氧化分離VGO中的硫醚硫。

1.3 分析方法與儀器

采用FT-ICR MS方法測定中東VGO及其各餾分中硫化物類型及相對含量。實(shí)驗(yàn)儀器：apex-Qe型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(9.4 T)，美國BrukerDaltonics公司生產(chǎn)，離子源為大氣壓光致電離源(APPI)。實(shí)驗(yàn)條件：APPI正離子模式，樣品均溶解在甲苯中，質(zhì)量濃度為0.5 gL。霧化氣和干燥氣均為高純氮，霧化氣流速為1.0 Lmin，干燥氣流速為4.0 Lmin，干燥氣溫度為200 ℃，APPI源溫度為400 ℃。TOF為1.2 ms，Q1mass為150 u，RF為350 Vp-p，碰撞氣為高純氦氣，碰撞氣流速為0.4 Ls，碰撞電壓為-1.5 V，mz檢測范圍為150～1 000，采樣內(nèi)存為4 Mb，掃描256次。數(shù)據(jù)處理：使用內(nèi)標(biāo)法對所得的FT-ICR MS譜圖進(jìn)行質(zhì)量數(shù)校正，得到各個峰的精確質(zhì)量數(shù)。在譜圖中選取信噪比大于5.5的質(zhì)量峰，根據(jù)這些峰的精確質(zhì)量數(shù)定性得到所對應(yīng)的化合物分子式，將這些峰的相對豐度比值歸一化后進(jìn)行半定量分析。

用X射線熒光光譜儀測定硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 中東VGO及其不同餾分的硫形態(tài)分布

中東VGO及其9個餾分的類型硫含量隨餾分沸點(diǎn)的變化見表2。由表2可知，中東VGO及其9個餾分中硫醚硫含量約占總硫含量的11%～15%，且隨著餾分沸點(diǎn)的升高，硫醚硫含量與噻吩類硫含量均呈增加趨勢，硫醚硫在各餾分中占總硫的比例逐漸升高。

表2 中東VGO及其9個餾分類型硫含量隨餾分沸點(diǎn)的變化 w，%

中東VGO 及其不同餾分的硫醚、烷基噻吩類、烷基苯并噻吩和其它類硫化物(二苯并噻吩及更復(fù)雜的噻吩類硫化物)的硫含量隨沸點(diǎn)的變化見表2。由表2可知：隨著餾分沸點(diǎn)升高，硫醚硫含量呈增加趨勢，烷基噻吩類硫含量呈下降趨勢，且主要集中在蠟油低沸點(diǎn)餾分中；烷基苯并噻吩硫類含量逐漸下降；其它更復(fù)雜含硫化合物硫含量隨著餾分沸點(diǎn)的增加而增加。

中東VGO 中各類型硫化物硫含量分布如圖1所示。由圖1可知：硫醚較平均地分布在中東VGO各餾分中；烷基噻吩類硫主要分布在低沸點(diǎn)餾分中，小于410 ℃餾分中烷基噻吩類硫含量約占中東VGO總烷基噻吩類硫含量的67%；烷基苯并噻吩類硫主要分布在中沸點(diǎn)餾分中，380～530 ℃餾分中烷基苯并噻吩類硫含量約占中東VGO總烷基苯并噻吩類硫含量的80%。

圖1 中東VGO 中各類型硫化物硫含量隨沸點(diǎn)的分布■—硫醚硫； ●—烷基噻吩類硫；▲—烷基苯并噻吩類硫； —其它類型硫

2.2 中東VGO中噻吩類化合物結(jié)構(gòu)和含量隨餾分沸點(diǎn)的變化

FT-ICR MS分析結(jié)果表明，中東VGO中含一個硫原子的噻吩類硫化物約占中東VGO芳香性化合物含量的46.8%。圖2為LF1～LF9中噻吩類化合物中含一個硫原子的硫化物(S1類化合物)的碳數(shù)分布和具體形態(tài)分布(通過缺氫數(shù)Z值表示對應(yīng)的硫化物形態(tài))。由圖2可知，隨著餾分沸點(diǎn)的增加，S1類化合物向高碳數(shù)方向移動，沸點(diǎn)越高的餾分，S1類硫化物的碳數(shù)越大。LF1～LF5中S1類化合物以縮合度較低的-10S烷基苯并噻吩類化合物為主，而LF6～LF9等高沸點(diǎn)餾分中以縮合度較高的-16S，-18S，-20S，-22S等二苯并噻吩、烷基二苯并噻吩為主，并且隨著餾分沸點(diǎn)的升高，餾分中較高縮合度的化合物的比例逐漸升高。

圖2 LF1～LF9中S1類化合物的碳數(shù)分布和Z值分布■—LF1； ●—LF2； ▲—LF3； —LF4； ◆—LF5；—LF6； —LF7； ※—LF8； ★—LF9

2.3 加氫前后中東VGO的硫化物分布變化

以中東VGO為原料，考察不同加氫脫硫深度條件下加氫蠟油產(chǎn)品硫形態(tài)分布變化。試驗(yàn)過程采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的蠟油加氫處理催化劑RN-32V和RVS-420組合裝填[7]，在氫分壓8.0 MPa、體積空速1.4 h-1、反應(yīng)溫度348～378 ℃的工藝條件下，不同精制蠟油產(chǎn)品硫型態(tài)分布見表3。由表3可知：蠟油原料經(jīng)348 ℃加氫處理后，原料中的硫醚硫占總硫的比例從13.6%降至11.2%，隨著加氫深度進(jìn)一步增加，硫醚硫占總硫的比例進(jìn)一步降低至反應(yīng)溫度378 ℃時(shí)的5.0%；且隨著加氫深度的提高，硫醚硫及噻吩硫占總硫的比例均不斷降低，其它更復(fù)雜硫化物占總硫的比例不斷升高。

表3 中東VGO以及加氫產(chǎn)品中各類型硫化物的分布

3 結(jié) 論

(1) 中東VGO各餾分的硫含量隨著餾分沸點(diǎn)的升高而增加，硫元素主要分布在中沸點(diǎn)餾分中。中東VGO中硫醚硫占總硫的13.6%。隨著餾分沸點(diǎn)升高，中東VGO中硫醚硫含量逐漸增加，烷基噻吩類硫含量下降，且主要集中在低沸點(diǎn)餾分中；烷基苯并噻吩類硫含量逐漸下降；其它更復(fù)雜含硫化合物硫含量隨著餾分沸點(diǎn)的增加而增加。

(2) 中東VGO中4種類型硫化物有如下分布規(guī)律：硫醚較均勻地分布在蠟油各餾分中；烷基噻吩類硫主要分布在蠟油低沸點(diǎn)餾分中，小于410 ℃餾分中烷基噻吩硫含量約占中東VGO總烷基噻吩硫含量的67%；烷基苯并噻吩類硫主要分布在中沸點(diǎn)餾分中，380～530 ℃餾分中烷基苯并噻吩類硫含量約占中東VGO總烷基苯并噻吩類硫含量的80%。

(3) 隨著餾分沸點(diǎn)的增加，噻吩類化合物中S1類硫化物碳數(shù)越高，縮合程度越高。

(4) 在中東VGO原料的加氫處理中，隨著加氫脫硫深度的增加，精制蠟油硫含量不斷降低，硫醚硫和噻吩硫占總硫的比例不斷降低，其它復(fù)雜硫化物占總硫的比例不斷增加。

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DISTRIBUTION OF SULFUR TYPES IN MIDDLE EAST VGO

Liu Chang， Wang Xiaowei， Liang Jialin， Gao Xiaodong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The selective oxidation method with tetrabutylammonium periodate， separation-X ray fluorescence spectrometry， and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) techniques were used to elucidate the types and distributions of sulfur compounds (thioether， thiophene， DBT， and more complex benzothiophene compounds) in Middle East vacuum gas oil (VGO) and in its 9 fractions before and after hydrotreatment. The results show that sulfidic sulfur accounts for 13.6% of the total sulfur in the VGO， the others are all thiophenic compounds. With increasing boiling point of the fractions， the contents of total sulfur， sulfidic sulfur， thiophenic sulfur and more complex compounds sulfur increase gradually， while the proportion of sulfidic sulfur in the total sulfur of the fractions increases. The alkylthiophenic sulfur， concentrated in lower boiling fractions and the alkylbenzothiophene sulfur decrease as the fraction becomes heavier. Total sulfur content in the VGO is greatly reduced after hydrotreating， the proportions of sulfidic sulfur and benzothiophenic sulfur decrease， while the proportion of more complex sulfur compounds increases. With the increase of hydrotreating depth， the proportions of sulfidic sulfur and alkylthiophenic sulfur decrease gradually and the sulfur content in complex sulfur compounds increases gradually.

VGO； hydrotreated VGO； sulfidic sulfur； thiophenic sulfur； sulfur distribution

2016-04-22；修改稿收到日期：2016-07-15。

劉暢，碩士，從事重油加氫脫硫技術(shù)研究工作，公開發(fā)表論文2篇。

梁家林，E-mail：liangjl.ripp@sinopec.com。