硬磁CoFe2O4／軟磁CoFe2復(fù)合物的磁性研究

馬永青，黃　松，徐士濤

（安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽合肥230601）

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硬磁CoFe2O4／軟磁CoFe2復(fù)合物的磁性研究

馬永青，黃松，徐士濤

（安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽合肥230601）

摘 要：采用金屬有機(jī)鹽熱分解方法制備出均勻、分散的硬磁CoFe2O4納米顆粒，在H2環(huán)境、低溫條件下進(jìn)行還原，合成硬磁CoFe2O4／軟磁CoFe2復(fù)合磁體.采用低溫還原，目的在于盡可能減少粒子的聚集.制備出的樣品具有較好的磁性能：有較高的剩磁比Mr／Ms，其值為0.64；隨著還原時(shí)間延長(zhǎng)，飽和磁化強(qiáng)度增加至124emu·g-1，同時(shí)保持較高的矯頑力.分析認(rèn)為，可以通過減弱粒子間的偶極相互作用來有效提高硬磁／軟磁復(fù)合磁體的矯頑力和剩磁比.

關(guān)鍵詞：磁性納米粒子；CoFe2O4／CoFe2復(fù)合磁體；偶極相互作用

納米大小的鐵氧體與其塊體材料相比具有獨(dú)特的性能，不僅在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、生物技術(shù)、電磁器件等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1-5］，還是研究納米粒子磁性很好的樣品體系［6-11］.作為鐵氧體的一個(gè)重要成員，CoFe2O4由于具有高飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和強(qiáng)磁晶各向異性而受到廣泛關(guān)注.最近，有很多研究致力于進(jìn)一步提高CoFe2O4的磁性能，一個(gè)途徑就是在Co或Fe位進(jìn)行摻雜［12］，另外一個(gè)途徑就是制備硬磁CoFe2O4／軟磁CoFe2合金的復(fù)合磁體，期望通過硬磁／軟磁間的交換耦合作用來獲得高矯頑力（Hc），同時(shí)又具有較高的Ms值.在所有合金磁體中，軟磁CoFe2合金具有最高的Ms值，其值為235emu·g-1，Hc僅有76Oe.但遺憾的是，目前對(duì)于CoFe2O4／CoFe2的研究并沒有獲得理想的結(jié)果，如：（1）室溫下的剩磁比（Mr／Ms）都小于0.5.而根據(jù)理論研究結(jié)果，如果硬磁／軟磁界面處產(chǎn)生交換耦合作用，Mr／Ms應(yīng)大于0.5.（2）隨著CoFe2含量的增長(zhǎng)，Ms雖有大幅度提高，但同時(shí)Hc有較大的損失.對(duì)于可能的原因說法不一，值得進(jìn)一步探索.值得注意的是，CoFe2O4／CoFe2樣品中粒子嚴(yán)重聚集使很強(qiáng)的粒子間偶極相互作用壓制了硬磁／軟磁的交換耦合作用，從而導(dǎo)致Mr／Ms值降低［13］.

作者首先制備均勻、分散的CoFe2O4納米顆粒，然后在H2環(huán)境、300°C條件下還原、制備CoFe2O4／CoFe2復(fù)合物.采用低溫還原，目的在于盡可能減少粒子間的聚集，從而降低粒子間的偶極相互作用強(qiáng)度.

1　實(shí) 驗(yàn)

硬磁CoFe2O4／軟磁CoFe2納米復(fù)合材料通過兩步法合成.首先將乙酰丙酮鐵（9.586g）和乙酰丙酮鈷（3.526g）加入二芐醚（400mL）、油胺（80mL）和油酸（80mL）的混合有機(jī)溶劑中，并加熱至120℃，恒溫0.5h，以排除混合液中的空氣和水分.然后，將混合液加熱至200℃，恒溫2h.最后，將混合液加熱至290℃，恒溫1h.停止加熱，自然冷卻至室溫后，將500mL乙醇加入混合液中，此時(shí)有沉淀物生成.用離心機(jī)進(jìn)行分離（3 000r·min-1，分離持續(xù)10min），所獲得的沉淀物用乙醇和水反復(fù)清洗幾次，即可獲得均勻、分散的CoFe2O4納米粒子（下文簡(jiǎn)稱為樣品A）.然后將CoFe2O4納米粒子在300℃的H2與N2的混合氣體中（500sccm，96%N2＋4%H2）還原1.5，4和8h后，分別獲得3種CoFe2O4／CoFe2樣品（下文分別簡(jiǎn)稱為樣品B，C，D）.

樣品的晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀（DX-2000SSC）進(jìn)行表征，掃描范圍為20°～80°，步長(zhǎng)為0.02°，用銅的Kα輻射（波長(zhǎng)為1.540 6）作為X射線源.用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi）觀察樣品的表面形貌.用超導(dǎo)量子干涉儀物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)（Quantum Design，PPMS EC-II）對(duì)樣品磁性進(jìn)行表征.

2　結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征

圖1所示為CoFe2O4（No：22-1086）和CoFe2（No：65-4131）的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片及樣品A，B，C，D的X射線衍射圖.對(duì)照CoFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，可以看到樣品A是純的立方尖晶石CoFe2O4相.樣品B中，除了CoFe2O4相之外，開始出現(xiàn)立方對(duì)稱的CoFe2合金相，即CoFe2O4／CoFe2復(fù)合物.隨著還原時(shí)間延長(zhǎng)，樣品C和D中CoFe2相的衍射強(qiáng)度逐漸增加，說明CoFe2的相對(duì)含量增加.還原反應(yīng)遵循的方程式為：CoFe2O4＋4H2→CoFe2＋4H2O.對(duì)于由多種物質(zhì)組成的復(fù)合物，X射線衍射強(qiáng)度與每種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)近似呈正比關(guān)系.作者用CoFe2的（110）晶面與CoFe2O4的（311）晶面的衍射峰強(qiáng)度比近似取代兩種物質(zhì)的質(zhì)量比，對(duì)于B，C，D樣品，CoFe2與CoFe2O4的質(zhì)量比分別為0.09，0.21，1.14.

圖1　CoFe2O4（a）和CoFe2（b）的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，所有樣品的X射線衍射圖（c～f）Fig.1　The standard PDF cards of CoFe2O4（a）and CoFe2（b），X-ray diffraction patterns of all samples（c—f）

圖2a是初始制備的CoFe2O4即樣品A的SEM電鏡圖，可以看到CoFe2O4粒子呈現(xiàn)較好的分散性，并且形貌較規(guī)則，大小分布也很均勻.經(jīng)過8h還原生成的CoFe2O4／CoFe2樣品SEM電鏡圖如圖2b所示，可以看到粒子聚集到一起，但粒子原有的形貌依然清晰可見，并未燒結(jié)成塊體，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)［1］報(bào)道的CoFe2O4／CoFe2樣品的SEM結(jié)果不同.

圖2　樣品A（a）和D（b）的SEM圖Fig.2　The SEM images for the samples A（a）and D（b）

2.2 樣品的磁性與分析

從磁滯回線中可以獲得樣品矯頑力Hc（對(duì)應(yīng)磁化強(qiáng)度為零時(shí)所加的反向磁場(chǎng)的值）、剩余磁化強(qiáng)度Mr（外磁場(chǎng)H等于零時(shí)的磁化強(qiáng)度值）以及飽和磁化強(qiáng)度Ms的值.圖3給出了室溫下所有樣品的磁化強(qiáng)度M與外加磁場(chǎng)H之間的關(guān)系曲線，即室溫磁滯回線.從圖3可以看出，回線中的磁化與退磁化曲線在某一外加磁場(chǎng)值位置處發(fā)生分離，意味著磁矩的翻轉(zhuǎn)出現(xiàn)不可逆行為，對(duì)應(yīng)的外加磁場(chǎng)為各向異性場(chǎng)Hk［14］.所有樣品的Hc，Ms，Mr／Ms，Hk，Hdip的值均列在表1中.

圖3　所有樣品的室溫磁滯回線Fig.3　The M（H）loops at room temperature for all samples

表1　所有樣品的Hc，Ms，Mr／Ms，Hk，Hdip的值Tab.1　The Hc，Ms，Mr／Ms，Hk，Hdipvalues of all samples

從表1可以看出，樣品A的Hc值為298Oe，300℃還原1.5h以后樣品B的Hc迅速增大到1 660 Oe，這是還原退火使得樣品的晶化程度更高所致.隨著還原時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，Hc從1 660Oe緩慢降低到1 143Oe.隨著還原時(shí)間增加，晶化程度會(huì)提高，一般會(huì)使矯頑力增加.然而，從樣品B到樣品D，矯頑力隨還原時(shí)間延長(zhǎng)而降低，顯然不能歸因于晶化程度提高，應(yīng)該與CoFe2及CoFe2O4的相對(duì)含量有關(guān).眾所周知，在CoFe2O4／CoFe2復(fù)合材料中，有效各向異性常數(shù)Keff可表示為Keff＝fsKs＋fhKh，其中fs和fh分別為軟磁和硬磁相的體積分?jǐn)?shù)，Ks和Kh分別為軟磁和硬磁相的磁晶各向異性常數(shù)，且Kh遠(yuǎn)大于Ks，由于CoFe2是典型的軟磁材料，所以其Ks值通常比Kh小一個(gè)量級(jí).當(dāng)軟磁CoFe2相含量增加時(shí)，Keff趨于下降.由于Hc∝Keff，因此Keff下降也會(huì)導(dǎo)致Hc減小.

樣品A的Ms為62emu·g-1.在300℃還原1.5h以后的樣品B的Ms值增加到82emu·g-1，一方面是由于還原退火提高了結(jié)晶度，另一方面是由于樣品中出現(xiàn)了強(qiáng)磁的CoFe2合金相.隨著進(jìn)一步還原，當(dāng)Ms從82emu·g-1增至124emu·g-1時(shí)，Hc仍保持較高值，為1 143Oe.然而，在以前的報(bào)道中，當(dāng)Ms升高時(shí)，Hc的值迅速下降.如：當(dāng)Ms從82emu·g-1增至111emu·g-1時(shí)，Hc從900Oe降低至650Oe［15］；當(dāng)Ms從74emu·g-1增至103emu·g-1時(shí)，Hc從1 080Oe降至830Oe［16］.由此可見，作者的樣品兼具高的Ms和Hc值，即具有更好的磁性能.

樣品B有最大的Mr／Ms值，其值為0.64，遠(yuǎn)大于以前報(bào)道的0.27～0.39［16］和0.21～0.33［7］.根據(jù)Stoner-Wohlfarth模型，無相互作用的、易磁化軸隨機(jī)分布的單軸各向異性晶體的Mr／Ms理論值為0.5，立方各向異性晶體的Mr／Ms理論值為0.832（K1＞0）或者0.87（K1＜0）.CoFe2O4為立方各向異性晶體，且K1＞0.當(dāng)納米粒子之間沒有相互作用時(shí)，理論Mr／Ms值可以達(dá)到0.832；如果軟磁和硬磁間存在交換耦合作用，剩磁比可以進(jìn)一步增大.然而，Soares等在CoFe2O4／CoFe2中觀察到交換耦合作用，但獲得的Mr／Ms值僅為0.27～0.39［16］.這些結(jié)果表明，影響剩磁比的機(jī)理是復(fù)雜的.作者認(rèn)為，在納米尺度的復(fù)合磁體中，除了交換耦合作用，各向異性和顆粒間的偶極相互作用對(duì)磁性的影響不可忽略，甚至是影響磁性的決定性因素.通過δm曲線［16］可判斷粒子間相互作用類型.樣品B、C、D的δm曲線如圖4所示.由圖4可以看出3個(gè)樣品的δm均為負(fù)值，且呈現(xiàn)負(fù)的峰，這是典型的偶極相互作用的特征，即樣品為純偶極相互作用體系.因此，樣品中各向異性和偶極相互作用是影響Mr／Ms變化的主要因素.粒子間偶極相互作用的強(qiáng)弱可以用最大偶極場(chǎng)Hdip來描述，Hdip＝2μ／d3，其中μ（μ＝Ms×V，V是粒子體積）表示粒子的磁矩，d為粒子間的距離（中心到中心的距離）［14］.計(jì)算得出的Hdip值也列于表1中.樣品A有最小的剩磁比，這是低的各向異性場(chǎng)Hk所致.樣品B含有最大的Hk值（3 615Oe）以及相對(duì)較小的Hdip值（872Oe），它的Mr／Ms和Hc值最高，分別達(dá)到0.64和1 660Oe.隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，Hk隨之減小，Hdip隨之增加，Mr／Ms從0.64降至0.43，Hc從1 660Oe降至1 143Oe.這些數(shù)值表明，偶極相互作用越強(qiáng)或有效各向異性越弱，Hc和Mr／Ms就會(huì)越小.

圖4　樣品B，C，D的δm曲線Fig.4　Theδmcurves of the samples B，C，D

3　結(jié)束語

作者制備出均勻、分散的CoFe2O4納米粒子，然后在相對(duì)較低的溫度進(jìn)行還原，獲得了硬磁CoFe2O4／軟磁CoFe2合金復(fù)合磁體.樣品中，沒有觀察到交換耦合作用，即樣品為純偶極相互作用體系.樣品具有較大的剩磁比（0.64），隨著CoFe2含量的增加，飽和磁化強(qiáng)度迅速增加，同時(shí)矯頑力的損失較小.作者認(rèn)為：強(qiáng)各向異性和弱偶極相互作用是提高矯頑力和剩磁比的有效途徑.

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（責(zé)任編輯 鄭小虎）

Investigation on the magnetic properties of hard CoFe2O4／soft CoFe2composites

MA Yongqing，HUANG Song，XU Shitao
（School of Physics and Materials Science，Anhui University，Hefei 230601，China）

Abstract：Well-dispersed uniform hard magnetic CoFe2O4nanoparticles were synthesized by thermal decomposition of a metal-organic salt.Then they were reduced in H2ambient at low temperature to prepare hard CoFe2O4／soft CoFe2composites in order to weaken as possibly the agglomeration.The improved magnetic performances were obtained in this work：a higher remanence to saturation magnetization ratio Mr／Msvalue of 0.64was obtained；with increasing the reducing time the Msvalue greatly increases to 124emu·g-1with the smaller loss of coercivity Hc.Through analysis it could be suggested that the Hcand Mr／Msvalues could be effectively improved by decreasing the strength of the dipolar interaction.

Key words：magnetic nanoparticles；CoFe2O4／CoFe2composite magnets；dipolar interaction

doi：10.3969／j.issn.1000-2162.2016.01.007

作者簡(jiǎn)介：馬永青（1966-），男，安徽舒城人，安徽大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，博士.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51471001，11174004）；安徽大學(xué)2014年大學(xué)生科研訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（KYXL2014025）

收稿日期：2015-07-14

中圖分類號(hào)：TM27

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2162（2016）01-0037-05