石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的制備與性能*

楊金水，李　娟，魏凱耀

(1.國防科技大學 航天科學與工程學院， 湖南 長沙　410073；

2.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院， 湖南 長沙　410004)

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石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的制備與性能*

楊金水1，李娟2，魏凱耀1

(1.國防科技大學 航天科學與工程學院， 湖南 長沙410073；

2.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院， 湖南 長沙410004)

摘要：采用實驗方法研究雙酚E型氰酸酯樹脂的黏度和固化特性，揭示催化劑對雙酚E型氰酸酯樹脂固化特性的影響規(guī)律；采用樹脂傳遞模塑和真空導入模塑工藝制備石英纖維/雙酚E型氰酸酯復合材料，并考察其力學性能。結果表明，雙酚E型氰酸酯樹脂室溫至90 ℃范圍內的黏度小于300 mPa·s，凝膠時間大于10 h，起始固化溫度、固化溫度和終止固化溫度分別為186±5 ℃，235±5 ℃和286±5 ℃；固化特征溫度隨著催化劑含量的增加而降低，直至催化劑飽和，其飽和范圍為0.02%～0.03%，可使雙酚E型氰酸酯樹脂體系的固化溫度降低約60 ℃，從而避免爆聚，實現(xiàn)液相法成型其復合材料；真空導入模塑工藝制備的石英纖維/雙酚E型氰酸酯復合材料的力學性能明顯優(yōu)于樹脂傳遞模塑制備試樣。

關鍵詞：復合材料；雙酚E型氰酸酯樹脂；石英纖維；黏度；固化

隱身技術已被當今世界先進國家視為一項重點開發(fā)的軍事高新技術。隱身復合材料是隱身材料發(fā)展的一個重要方向。例如，20世紀70年代末，美國第一代隱身飛機F-117A所使用的隱身復合材料占10%，其主要是通過以多面體為特征的隱身外形和吸波涂料達到隱身目的。90年代末，F(xiàn)-22先進戰(zhàn)斗機隱身復合材料的使用率達到了60%，這說明隱身復合材料的發(fā)展在很大程度上影響著整個武器裝備隱身技術的未來[1]。作為21世紀的主導材料，隱身復合材料是世界強國競相發(fā)展的核心技術，也是我國的重點發(fā)展領域。

石英/氰酸酯[2-3]復合材料是一種高性能隱身復合材料，但其廣泛應用受制于氰酸酯易爆聚、成型困難，且氰酸酯在常溫下通常為固態(tài)，只能采用模壓工藝，制備工藝性能差，固化溫度高，加劇了石英/氰酸酯復合材料成型的難度[4-10]。隨著科學技術的發(fā)展，具有低黏度特性的雙酚E型氰酸酯問世，其在常溫下呈液態(tài)，黏度低，可以采用低成本的液相法制備復合材料，這在制備技術上是一種新的嘗試，國內外沒有相關研究報道。

采用液相法制備石英纖維增強雙酚E氰酸酯復合材料，揭示了雙酚E型氰酸酯樹脂黏度與固化反應機理的關系、催化劑對固化性能的影響規(guī)律。

1實驗

1.1原材料

所用樹脂為江蘇省江都市吳橋樹脂廠提供的雙酚E型氰酸酯，其基本性能參數(shù)詳見表1。催化劑為天津市光復精細化工研究所生產的二月桂酸二丁基錫，室溫(25℃)下為淺黃色透明狀液體。

表1　雙酚E型氰酸酯樹脂的基本性能參數(shù)

增強材料為湖北菲利華石英玻璃股份有限公司提供的B型石英玻璃纖維斜紋布，經緯密16×14 根/cm，厚0.14 mm，面密度為135±5 g/m2，基本性能參數(shù)詳見表2。

表2　石英纖維的基本性能參數(shù)

1.2雙酚E型氰酸酯樹脂的黏度特性測試

采用上海地學儀器研究所提供的SNB-2數(shù)顯旋轉黏度計，測試雙酚E型氰酸酯樹脂的黏度，記錄室溫下樹脂黏度隨時間的變化關系，考察雙酚E型氰酸酯樹脂的黏度-時間特性。

恒溫水浴加熱條件下，測試并記錄樹脂黏度隨溫度的變化關系，考察雙酚E型氰酸酯樹脂的黏度-溫度特性。

1.3雙酚E型氰酸酯樹脂的DSC分析

差示掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry，DSC)分析儀器為梅特勒-托利多公司提供的DSC1/700/DSC sensor/HC-100差示掃描量熱儀。試驗前先打開測試儀器預熱1 h，并用光譜純銦對差示掃描量熱儀進行能量和溫度校正。試驗時，所有測試均在氮氣氣氛中進行，氮氣流量為40 ml/min，同時打開冷卻箱。

測試2 ℃/min，5 ℃/min，8 ℃/min，10 ℃/min， 15 ℃/min和20 ℃/min 升溫速率下雙酚E型氰酸酯樹脂的動態(tài)DSC 曲線，分析樹脂體系固化特性；為了考察催化劑對雙酚E型氰酸酯樹脂體系固化特性的影響規(guī)律，測試了催化劑(二月桂酸二丁基錫)比例為0.01%，0.02%和0.03%時雙酚E型氰酸酯樹脂體系的動態(tài)DSC 曲線。

1.4石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的制備

采用兩種典型的液相法復合材料制備技術：樹脂傳遞模塑工藝(Resin Transfer Molding, RTM)和真空導入模塑工藝(Vacuum Infusion Molding Process, VIMP)制備石英/雙酚E型氰酸酯復合材料層合板，并按標準切割成拉伸、彎曲和短梁剪切測試試樣。

石英纖維鋪層數(shù)均為18，設計纖維體積分數(shù)為56%，RTM制備復合材料試樣的成型模具為雙面剛性的成型模具，如圖1所示。VIMP制備復合材料試樣的成型模具為一面剛性模具和一面柔性真空袋膜，剛性模具面采用平板模具即可，真空袋膜需具有耐高溫性能，從而避免在高溫固化時袋膜破損，導致工藝失敗。

(a) 上蓋板(a) Upperside

(b) 下蓋板(b) Underside圖1　RTM工藝制備復合材料的模具Fig.1　RTM mold for composite sample fabrication

1.5石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的力學性能測試

1.5.1石英/氰酸酯復合材料的拉伸性能測試

石英/雙酚E型氰酸酯復合材料拉伸性能測試參考國家標準GB/T1447-2005“纖維增強塑料拉伸性能試驗方法”。測試儀器為美特斯工業(yè)有限公司生產的CMT-5105 電子萬能試驗機，采用100 KN傳感器，拉伸試樣標距為100 mm，測試速度為2.0 mm/min。測試結果取5個以上有效試樣的平均值。

1.5.2石英/氰酸酯復合材料的彎曲性能測試

石英/雙酚E型氰酸酯復合材料彎曲性能測試參考國家標準GB/T1449-2005“纖維增強塑料彎曲性能試驗方法”。測試儀器仍為美特斯工業(yè)有限公司生產的CMT-5105 電子萬能試驗機，采用10KN傳感器，跨距為試樣厚度的16倍，測試速度為2.0 mm/min。測試結果取5個以上有效試樣的平均值。

1.5.3石英/氰酸酯復合材料的短梁剪切性能測試

石英/雙酚E型氰酸酯復合材料短梁剪切性能測試參考美標ASTM D 2344/D 2344M-00 “Standard Test Method for Short-Beam Strength of Polymer Matrix Composite Materials and Their Laminates1”。測試儀器同樣為美特斯工業(yè)有限公司生產的CMT-5105 電子萬能試驗機，采用10KN傳感器，跨距為試樣厚度的4倍，測試速度為1.0 mm/min。測試結果取5個以上有效試樣的平均值。

1.5.4SEM分析

采用FEI Quanta-200 環(huán)境掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)分析復合材料彎曲試樣破壞斷面的微觀形貌。測試前試樣斷面采用噴金處理，樣品室真空度達到標準要求后，等待幾分鐘后加載20 kV掃描電壓，選擇樣品區(qū)域進行精細調節(jié)和掃描測試。

2結果與討論

2.1雙酚E型氰酸酯樹脂體系的黏度特性

采用液相法制備石英/雙酚E型氰酸酯復合材料，為保證樹脂充分浸漬纖維增強材料，需要了解樹脂體系的黏度特性，其中最為重要的是樹脂體系的黏度-時間和黏度-溫度特性。

雙酚E型氰酸酯樹脂體系室溫(18℃)黏度隨時間的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，雙酚E型氰酸酯樹脂室溫(18℃)起始黏度約為260 mPa·s，隨時間的增加黏度逐漸下降，2.5 h后降至約228 mPa·s，且趨于平衡。

圖2　雙酚E型氰酸酯樹脂體系黏度-時間特性曲線Fig.2　Viscosity-time characteristic curve of bisphenol-E cyanate ester resin

雙酚E型氰酸酯樹脂的黏度-溫度特性曲線如圖3所示。由圖3可知，40℃前樹脂黏度隨溫度升高而迅速下降； 40℃至60℃，黏度下降速率變低；60℃之后，黏度變化趨于穩(wěn)定。室溫至90℃，遠低于雙酚E型氰酸酯樹脂的固化起始溫度，因此溫度升高的作用是增大樹脂體系分子鏈段活動能力，宏觀表現(xiàn)為體系黏度降低。

綜上可知，雙酚E型氰酸酯樹脂具有液相法制備復合材料的低黏度，以及足夠的低黏度保持時間。

圖3　雙酚E型氰酸酯樹脂體系黏度-溫度特性曲線Fig.3　Viscosity-temperature characteristic curve of bisphenol-E cyanate ester resin

2.2雙酚E型氰酸酯樹脂體系的固化特性

2.2.1雙酚E型氰酸酯樹脂體系DSC分析

不同升溫速率2 ℃/min，5 ℃/min，8 ℃/min，10 ℃/min，15 ℃/min和20 ℃/min 下雙酚E型氰酸酯樹脂體系的動態(tài)DSC 曲線如圖4所示。由圖4可知，樹脂體系固化反應放熱峰為單峰，峰值隨升溫速率增加而增高。固化特征溫度(固化反應的起始溫度Ti、放熱峰值溫度Tp和終止溫度Tf)隨升溫速率的增大向高溫方向移動，但起始溫度Ti差異較小。

圖4　雙酚E型氰酸酯樹脂體系的動態(tài)DSC曲線Fig.4　Dynamic curves of bisphenol-E cyanate ester resin

對動態(tài)DSC 曲線進行峰的綜合分析處理，可得不同升溫速率下樹脂體系固化特征溫度，見表3。由表3可知，不同升溫速率下樹脂體系的固化反應放熱量HR基本相同，平均值約為824.45 J·g-1。

表3　雙酚E型氰酸酯樹脂動態(tài)DSC曲線特征溫度

根據(jù)表3 所示的固化特征溫度，采用外推法(如圖5所示)可求得升溫速率δ為0 時體系的特征溫度，即等溫固化的特征溫度，詳見表4。

表4　雙酚E型氰酸酯樹脂體系的等溫固化特征溫度

由表4可知，雙酚E型氰酸酯樹脂體系的最佳預固化溫度Tpre-c、固化溫度Tc和后固化溫度Tpost-c分別為186±5℃，235±5℃和286±5 ℃。

圖5　雙酚E型氰酸酯樹脂體系特征溫度與升溫速率的變化關系Fig.5　Relationship between characteristic temperature and heating rate

2.2.2催化劑對雙酚E型氰酸酯樹脂體系固化特性的影響

催化劑(二月桂酸二丁基錫)質量含量為0.01%，0.02%和0.03%時，雙酚E型氰酸酯樹脂體系的動態(tài)DSC曲線和固化特征溫度-升溫速率的關系曲線如圖6所示。采用外推法，可得不同催化劑條件下該樹脂體系的固化放熱量和等溫固化特征溫度，如表5所示。

由表5可知，雙酚E型氰酸酯樹脂體系的等溫固化特征溫度隨催化劑含量的增加而降低。催化劑含量小于0.02%時，特征溫度降低幅度較大，催化劑對樹脂固化反應的促進作用較明顯；催化劑含量由0.02%增加到0.03%時，固化特征溫度僅降低2～8℃，表明催化劑含量為0.02%～0.03%時已趨于飽和。

(a) 0.01%催化劑(a) 0.01% catalyst　　　　　　　　　　　　　　　(b) 0.01%催化劑(b) 0.01% catalyst

(c) 0.02%催化劑(c) 0.02% catalyst　　　　　　　　　　　　　　　(d) 0.02%催化劑(d) 0.02% catalyst

由表5還知，催化劑含量為0.02%～0.03%時雙酚E型氰酸酯樹脂體系的預固化溫度降低了近60℃，這對該樹脂體系的固化工藝和避免固化過程中發(fā)生爆聚具有重要意義。

(e) 0.03%催化劑(e) 0.03% catalyst　　　　　　　　　　　　　　(f) 0.03%催化劑(f) 0.03% catalyst圖6　同催化劑條件下雙酚E型氰酸酯樹脂體系的動態(tài)DSC曲線和固化特征溫度Fig.6　Dynamic DSC curves and characteristic temperatures of bisphenol-E cyanate ester resin with 0.01%, 0.02%, 0.03% catalyst

樹脂體系HR/J·g-1Ti/℃Tp/℃Tf/℃Tpre-c/℃Tc/℃Tpost-c/℃雙酚E型氰酸酯824.45186.75235.02286.60186±5235±5286±5雙酚E型氰酸酯+0.01%催化劑807.04160.06221.91270.08160±5221±5270±5雙酚E型氰酸酯+0.02%催化劑811.97129.70208.05253.83129±5208±5253±5雙酚E型氰酸酯+0.03%催化劑798.50123.85206.15245.82123±5206±5245±5

2.2.3雙酚E型氰酸酯樹脂體系的固化制度

綜上所述，所選擇的催化劑(二月桂酸二丁基錫)含量為0.02%的雙酚E型氰酸酯樹脂體系作為制備石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的基體材料體系。

為避免爆聚，制定合適的固化制度，采用抽絲法考察雙酚E型氰酸酯+0.02%催化劑樹脂體系的凝膠時間隨溫度變化關系，如圖7所示。

由圖7可知，100 ℃時該體系凝膠時間約為10 h；120 ℃時，減少到1.5 h；150 ℃時，僅有16 min，且發(fā)生爆聚。

根據(jù)凝膠時間的測試結果，通過實驗確定雙酚E氰酸酯+0.02%催化劑樹脂體系的固化制度為100 ℃/2h+110 ℃/5h+200 ℃/8h時，采用液相法制備復合材料能夠有效避免雙酚E型氰酸酯發(fā)生爆聚，獲得性能優(yōu)異的復合材料制品。

圖7　雙酚E型氰酸酯+0.02%催化劑體系的凝膠時間-溫度曲線Fig.7　Relationship between gel time and temperature for bisphenol-E cyanate ester +0.02% catalyst

2.3石英纖維/雙酚E型氰酸酯樹脂復合材料的力學性能

2.3.1石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的拉伸性能

采用RTM和VIMP制備的石英纖維/雙酚E型氰酸酯復合材料的拉伸載荷-位移曲線(1組6個有效試樣)分別如圖8(a)和圖8(b)所示，拉伸性能測試結果見表6。

表6　石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的拉伸性能

由表6可知，VIMP試樣的拉伸模量和拉伸強度比RTM試樣分別大了4.6GPa和103MPa，超幅約為42%和38%，原因可能是VIMP試樣的纖維體積分數(shù)相對較高，且真空脫泡作用減少了試樣內部缺陷。

(a) RTM試樣(a) RTM sample

(b) VIMP試樣(b) VIMP sample圖8　石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的拉伸載荷-位移曲線Fig.8　Tensile load-displacement curves of quartz fiber/ bisphenol-E cyanate ester composites

2.3.2石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的彎曲性能

石英纖維/雙酚E型氰酸酯復合材料典型的彎曲載荷-位移曲線(1組6個有效試樣)分別如圖9(a)和圖9(b)所示，彎曲性能測試結果見表7。

表7石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的彎曲性能

Tab.7　Flexural properties of quartz fiber/

由表7可知，VIMP試樣的彎曲模量和彎曲強度比RTM試樣分別大6.6 GPa和31.7 MPa，增幅約為64%和6.8%。

(a) RTM試樣(a) RTM sample

(b) VIMP試樣(b) VIMP sample圖9　石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的彎曲載荷-位移曲線Fig.9　Flexural load-displacement curves of quartz fiber/ bisphenol-E cyanate ester composites

2.3.3石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的剪切性能

采用RTM和VIMP制備的石英纖維/雙酚E型氰酸酯復合材料的短梁剪切強度分別為53.6 MPa和62.8 MPa，VIMP試樣的短梁剪切強度比RTM試樣大9.2 MPa，增幅約為17%。

石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的SEM微觀形貌如圖10所示。從圖10中可看出，斷裂截面中樹脂部分有比較明顯的齒狀裂痕，說明樹脂自身的強度較好，采用本文確定的固化制度制備的石英/雙酚E型氰酸酯復合材料具有良好的固化性能。

(a) RTM試樣(a) RTM sample

(b) VIMP試樣(b) VIMP sample圖10　石英/雙酚E型氰酸酯復合材料的SEM微觀形貌Fig.10　SEM images of quartz fiber/ bisphenol-E cyanate ester composites

從圖中還可看出， VIMP試樣斷面樹脂基體的破壞齒痕比RTM試樣更為明顯，且齒痕更深，有效驗證了上述力學性能測試結果。

3結論

1)室溫至90 ℃范圍內，雙酚E型氰酸酯樹脂體系的黏度小于300 mPa·s，且具有足夠的低黏度保持時間，適合于液相法成型制備復合材料。

2)100 ℃條件下，雙酚E型氰酸酯+0.02%催化劑樹脂體系的凝膠時間約為10 h；120 ℃時，減少到1.5 h; 150 ℃時，僅16 min，且發(fā)生爆聚。

3)雙酚E型氰酸酯樹脂體系的起始固化溫度、固化溫度和終止固化溫度分別為186±5℃，235±5℃和286±5 ℃；隨著催化劑二月桂酸二丁基錫含量的增加，雙酚E型氰酸酯樹脂體系的固化特征溫度均呈下降趨勢；催化劑含量在0.02%～0.03%范圍內達到飽和，可使雙酚E型氰酸酯樹脂體系的固化溫度降低近60℃，從而有效避免氰酸酯發(fā)生爆聚。

4)采用RTM和VIMP制備石英纖維/雙酚E型氰酸酯復合材料，測試其拉伸、彎曲和短梁剪切性能。結果表明，VIMP試樣與RTM試樣相比，其拉伸模量和拉伸強度分別大了4.6 GPa和103 MPa，超幅約為42%和38%；彎曲模量和彎曲強度分別大了6.6 GPa和31.7 MPa，增幅約為64%和6.8%；短梁剪切強度則大了9.2 MPa，增幅約為17%。

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Preparation and properties of quartz fiber/bisphenol-E isocyanate ester composites

YANGJinshui1,LIJuan2,WEIKaiyao1

(1. College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China;2.Central South University of Forestry and Technology, College of Materials Science and Engineering, Changsha 410004, China)

Abstract：The viscosity and curing characteristics of bisphenol-E cyanate ester resin were studied through experiments to reveal the influence of catalyst on the curing mechanism of the cyanate ester resin. Quartz fiber/bisphenol-E cyanate ester composites were fabricated by RTM (Resin Transfer Molding) and VIMP (Vacuum Infusion Molding Process) processes to investigate its mechanical properties. Results show that the viscosity of the resin system is less than 300 mPa·s and its gel time is more than 10 h from room temperature to 90 ℃. The temperatures of initial curing, curing and final curing of the resin system are 186±5 ℃, 235±5 ℃ and 286±5 ℃ respectively. And the curing characteristic temperature decreases with the increasing content of the catalyst until the catalyst saturates with the range from 0.02% to 0.03%, which can cause the curing temperature of the resin system decreased by nearly 60 ℃. Therefore, it is very important to avoid implosion and to fabricate the quartz fiber/cyanate ester composites by liquid composite molding successfully. The mechanical properties of VIMP manufactured sample is obviously higher than that of RTM fabricated sample.

Key words：composite; bisphenol-E cyanate ester resin; quartz fiber; viscosity; curing

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1001-2486(2016)01-026-08

作者簡介：楊金水(1982—)，男，云南臨滄人，講師，博士， E-mail:55514102@qq.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51303208，51403235)

*收稿日期：2015-09-09

doi:10.11887/j.cn.201601005

http://journal.nudt.edu.cn