改性C/C復(fù)合材料快速制備與抗燒蝕性能考核*

張　虹，白宏德，白書欣，葉益聰，朱利安

(國防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙　410073)

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改性C/C復(fù)合材料快速制備與抗燒蝕性能考核*

張虹，白宏德，白書欣，葉益聰，朱利安

(國防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙410073)

摘要：采用液相浸漬法結(jié)合反應(yīng)熔滲法快速制備改性C/C復(fù)合材料，研究其微觀組織及在氧乙炔焰和高頻等離子體風(fēng)洞環(huán)境中的燒蝕行為。結(jié)果表明：改性C/C復(fù)合材料主要含有HfC, ZrC, TaC等高熔點(diǎn)陶瓷改性相，其密度為3.83 g/cm3，開孔率僅為4.71%。氧乙炔焰燒蝕360 s后，改性C/C復(fù)合材料表面形成一層主要由HfO2, ZrO2, Ta2O5組成的致密氧化物層，材料的線燒蝕率為0.005 18 mm/s。使用高頻等離子體風(fēng)洞考核改性C/C復(fù)合材料球頭模型，在熱流量3.5 MW/m2、駐點(diǎn)溫度2293 ℃的條件下考核180 s后，模型表面生成致密光滑的氧化物保護(hù)層，與基體結(jié)合牢固，模型形狀及尺寸無明顯改變，去掉氧化物后測(cè)得其線燒蝕率為0.001 72 mm/s。

關(guān)鍵詞：改性C/C復(fù)合材料；抗燒蝕；氧乙炔焰；高頻等離子體風(fēng)洞

高超聲速飛行器在進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間超高聲速飛行時(shí)，由于氣動(dòng)加熱使得飛行器的鼻錐、前緣等部位溫度高達(dá)2000 ℃以上，對(duì)部件材料的抗氧化燒蝕性能和力學(xué)性能提出了苛刻要求，要求構(gòu)件在高溫有氧環(huán)境下能夠保持完整的氣動(dòng)外形，不出現(xiàn)顯著燒蝕。

C/C復(fù)合材料具有低密度、高強(qiáng)度、高溫力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，成為熱結(jié)構(gòu)和熱防護(hù)的首選材料[1-3]。然而C/C復(fù)合材料在高于370℃的氧化性環(huán)境中即可發(fā)生氧化，并且隨溫度升高氧化速率快速增加[4]。若采用C/C復(fù)合材料制備高超聲速飛行器的鼻錐和前緣等構(gòu)件，則在服役過程中構(gòu)件將發(fā)生嚴(yán)重的氧化燒蝕，飛行器氣動(dòng)外形發(fā)生明顯改變，直接會(huì)影響到飛行器飛行姿態(tài)調(diào)整、軌道控制等，導(dǎo)致飛行器難以完成目標(biāo)任務(wù)。因此，須對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行改性處理，提高其在高溫有氧環(huán)境中的抗氧化燒蝕性能。

基體改性是C/C復(fù)合材料氧化防護(hù)措施之一[5-6]，該方法通過添加氧化抑制劑對(duì)碳基體進(jìn)行改性處理，提高了材料整體的抗氧化性能。在氧化燒蝕環(huán)境中基體改性材料表面可形成動(dòng)態(tài)抗氧化燒蝕阻擋層，對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用，并且氧化抑制劑成分和含量可設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)，因而基體改性材料可適應(yīng)更高的高溫有氧環(huán)境。常用的抑制劑主要有ZrB2，B4C等硼化物以及HfC，ZrC，TaC等難熔金屬碳化物等，常用的基體改性工藝主要有料漿浸漬、先驅(qū)體浸漬裂解、化學(xué)氣相滲透等，這些方法通常制備周期長(zhǎng)、工藝繁雜，導(dǎo)致改性C/C復(fù)合材料價(jià)格居高不下，難以實(shí)現(xiàn)大范圍應(yīng)用[7-8]。反應(yīng)熔滲法[9-10]是一種將難熔金屬碳化物引入C/C復(fù)合材料的有效手段，其具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、無污染、制品致密度高等優(yōu)點(diǎn)。采用反應(yīng)熔滲法對(duì)C/C復(fù)合材料基體進(jìn)行陶瓷化改性，不但可通過原位反應(yīng)實(shí)現(xiàn)耐高溫陶瓷改性提高其抗氧化燒蝕性能，還能有效縮短C/C復(fù)合材料的制備周期、降低生產(chǎn)成本。

本研究基于基體改性思路制備改性C/C復(fù)合材料。采用球磨混合法在浸漬液中引入多種氧化抑制劑，通過化學(xué)氣相滲透(Chemical Vaper Infiltration, CVI)制備初步增密的低密度C/C預(yù)制體，再由液相浸漬工藝[11]制得密度較高的改性C/C預(yù)制體；再使用Hf基合金反應(yīng)熔滲改性C/C預(yù)制體，通過碳基體與合金熔體原位反應(yīng)引入超高溫陶瓷相同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料的進(jìn)一步致密化，制備得到了一種改性C/C復(fù)合材料。該材料在2000 ℃以上的氧化性環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間燒蝕時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能。因此，液相浸漬法結(jié)合反應(yīng)熔滲法工藝可實(shí)現(xiàn)短周期、低成本制備抗氧化燒蝕性能優(yōu)異的改性C/C復(fù)合材料，有望得到推廣應(yīng)用。

1實(shí)驗(yàn)

1.1改性C/C復(fù)合材料制備

改性C/C復(fù)合材料制備包括液相浸漬增密C/C預(yù)制體和合金反應(yīng)熔滲改性C/C預(yù)制體兩個(gè)步驟。

1.1.1液相浸漬C/C預(yù)制體

將ZrB2，TaSi2，B4C三種抗氧化燒蝕微粒(粒徑約5 μm)以摩爾比40∶40∶20球磨混勻，然后與熱固性鋇酚醛樹脂以重量比1∶4球磨混合12 h，制備得到改性浸漬液。采用液相浸漬法浸漬增密低密度C/C預(yù)制體，如圖1所示，浸漬結(jié)束后樣品150 ℃固化，再進(jìn)行1200 ℃碳化，重復(fù)以上步驟至所需要求，最后對(duì)樣品進(jìn)行2400 ℃高溫處理制備得到改性C/C預(yù)制體。

圖1　液相浸漬工藝示意圖Fig.1　Sketch map of liquid impregnation

圖2　反應(yīng)熔滲合金和C/C預(yù)制體放置示意圖Fig.2　Sketch map of alloy and C/C preform in crucible

1.1.2反應(yīng)熔滲改性C/C預(yù)制體

使用高真空電弧熔煉爐制備了Hf30Zr10Si10Ta合金，在ZT-50-22真空碳管燒結(jié)爐中采用該合金對(duì)改性C/C預(yù)制體進(jìn)行熔滲，如圖2所示，熔滲溫度1900 ℃，熔滲時(shí)間60 min，熔滲結(jié)束后樣品隨爐冷卻。

1.2氧乙炔焰燒蝕環(huán)境

在DR6130燒蝕儀上進(jìn)行抗氧化燒蝕性能考核，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用GJB32A-96[12]，具體燒蝕參數(shù)見表1，以質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率來表征材料的抗燒蝕性能。

表1　氧乙炔焰燒蝕參數(shù)

樣品質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率計(jì)算公式為：

(1)

(2)

其中：Rm為質(zhì)量燒蝕率，g/s；m0和m1分別為試樣燒蝕前和燒蝕后的質(zhì)量，g；t為燒蝕時(shí)間，s；Rd為線燒蝕率，mm/s；d0和d1分別為試樣燒蝕前和燒蝕后的厚度，mm。

1.3高頻等離子體風(fēng)洞燒蝕環(huán)境

高頻等離子體風(fēng)洞是利用高頻感應(yīng)加熱原理加熱氣體成高焓流場(chǎng)的試驗(yàn)設(shè)備，具有流場(chǎng)純凈、運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)、模擬能力強(qiáng)、試驗(yàn)效率高等特點(diǎn)，可用于防熱材料使用性能和氣動(dòng)物理研究。風(fēng)洞試驗(yàn)在CARDC的1 MW高頻等離子體風(fēng)洞(FD-31A)中開展，工作介質(zhì)為空氣。

1.4測(cè)試與表征

采用阿基米德排水法測(cè)量材料密度和開孔率。采用D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。采用GSM-6490LV型掃描電子顯微鏡和Axio Scope光學(xué)顯微鏡進(jìn)行微觀組織分析。

2結(jié)果與討論

2.1改性C/C復(fù)合材料表征

實(shí)驗(yàn)前排水法測(cè)得C/C預(yù)制體的密度為0.74 g/cm3，開孔率為59.45%，使用制備的ZrB2+TaSi2+B4C抗氧化燒蝕微?；旌细男凿^酚醛樹脂浸漬液經(jīng)五個(gè)周期的浸漬-碳化工藝循環(huán)和一次2400 ℃高溫處理工藝，制備得到密度1.53 g/cm3、開孔率26.24%的改性C/C預(yù)制體。圖3為改性C/C預(yù)制體截面微觀形貌，圖中可以清楚地觀察到引入的抗氧化燒蝕微粒大部分分布在纖維束周邊，在纖維束內(nèi)部只有少量的微粒分布。浸漬前C/C預(yù)制體中存在兩種類型的孔隙：一種位于碳纖維束之間，尺寸較大，直徑為幾十到幾百微米；另一種位于纖維束內(nèi)部，尺寸較小，直徑為幾百納米到幾微米。兩種孔隙均為不規(guī)則形狀，在浸漬過程中，浸漬液優(yōu)先填充纖維束之間較大的孔隙。由于纖維束內(nèi)部孔隙較少且尺寸較小，浸漬過程中只有少量的浸漬液進(jìn)入，滲入的浸漬液碳化后形成樹脂碳填充了C/C預(yù)制體纖維束之間和纖維束內(nèi)部的孔隙，因而在改性C/C預(yù)制體內(nèi)部可觀察到上述抗氧化燒蝕微粒分布形貌。

由圖3可知，抗氧化燒蝕微粒比較均勻地分布在纖維束之間的樹脂碳中，在殘余孔隙周圍出現(xiàn)了“團(tuán)聚”現(xiàn)象。樹脂碳與CVI熱解碳界面結(jié)合較差，出現(xiàn)了大量的微裂紋，這是由于液相浸漬工藝固有的缺陷所致。殘余的孔隙和基體碳之間微裂紋在后續(xù)反應(yīng)熔滲工藝時(shí)可作為合金熔體的滲入通道，將被合金熔體填充。根據(jù)液相浸漬過程中樣品質(zhì)量變化、浸漬液配比等計(jì)算可得，改性C/C預(yù)制體中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14.5%的抗氧化燒蝕微粒。

圖3　改性C/C預(yù)制體截面微觀形貌Fig.3　Cross section morphology of modified C/C preform

采用Hf30Zr10Si10Ta合金熔滲改性C/C預(yù)制體，熔滲結(jié)束后取出樣品，可以觀察到合金全部熔化，完全覆蓋了整個(gè)預(yù)制體表面。由于合金量較大，樣品表面殘留了較多合金，去除樣品表面殘留的合金后測(cè)得改性C/C復(fù)合材料密度為3.83 g/cm3，開孔率為4.71%。

圖4為改性C/C復(fù)合材料微觀組織形貌，根據(jù)Washburn模型可知，合金熔化后將在毛細(xì)管力作用下沿改性C/C預(yù)制體表面殘留的孔隙滲入，滲入的合金熔體填充了改性預(yù)制體內(nèi)部的孔隙，并與基體碳和抗氧化燒蝕微粒發(fā)生反應(yīng)生成高熔點(diǎn)碳化物陶瓷相。引入的改性C/C預(yù)制體中的抗氧化燒蝕微粒并未全部與合金熔體發(fā)生反應(yīng)，只有殘余孔隙周圍部位參與反應(yīng)，在遠(yuǎn)離孔隙邊緣的樹脂碳中仍可觀察到均勻分布的抗氧化燒蝕微粒。根據(jù)對(duì)改性C/C復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)分析的結(jié)果(如圖5所示)可知材料中含有ZrB2，TaSi2，HfC，TaC，ZrC等相，其中ZrB2，TaSi2相為液相浸漬工藝引入的抗氧化燒蝕微粒，HfC相由Hf30Zr10Si10Ta合金與基體碳反應(yīng)生成，ZrC，TaC相部分由液相浸漬引入的ZrB2，TaSi2與基體碳反應(yīng)生成，部分由合金熔體反應(yīng)生成。樣品XRD分析時(shí)并未檢測(cè)到B4C或B的存在，這是由于高溫處理時(shí)單質(zhì)B或B4C等硼化物將以置換固溶的形式存在于C/C預(yù)制體中[13]，B4C或B衍射峰較弱，是被掩蓋所致。

圖4　改性C/C復(fù)合材料微觀組織形貌Fig.4　Microstructure of modified C/C composite

圖5　改性C/C復(fù)合材料XRD分析結(jié)果Fig.5　XRD result of modified C/C composite

2.2氧乙炔焰燒蝕行為

使用氧乙炔焰對(duì)改性C/C復(fù)合材料進(jìn)行抗氧化燒蝕性能考核，考核時(shí)間360 s，考核結(jié)果見表2。由表2可知改性C/C復(fù)合材料線燒蝕率為0.005 18 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.010 34 g/s，其線燒蝕率相比密度1.7 g/cm3的C/C復(fù)合材料大幅下降。圖6為燒蝕后樣品的宏觀形貌及XRD分析結(jié)果。氧乙炔焰燒蝕后樣品表面形成一層很厚的氧化物保護(hù)層，有效地阻擋了氧乙炔焰對(duì)基體的直接燒蝕和沖刷?？拷鼰g中心的氧化物致密光滑與基體結(jié)合牢固；燒蝕邊緣氧化物較為疏松，與基體結(jié)合變差，容易發(fā)生脫落。對(duì)燒蝕樣品進(jìn)行XRD分析可知氧化物層主要由HfO2，ZrO2，Ta2O5以及少量的SiO2組成。

表2　不同樣品氧乙炔焰考核結(jié)果

(a)宏觀照片(a) Macro-photograph　　　　(b)XRD分析結(jié)果(b) XRD result　圖6　改性C/C復(fù)合材料氧乙炔焰燒蝕360 s后宏觀形貌及XRD結(jié)果Fig.6　Macroscopic morphology and XRD result of modified C/C composite after oxyacetylene flame ablated 360 s

圖7為改性C/C復(fù)合材料樣品氧乙炔焰燒蝕后的微觀形貌。從圖7(a)可以看出，氧化物中有很多微小的孔隙存在，并可以觀察到少量裸露的基體。氧化物呈現(xiàn)出兩種形態(tài)：一種連續(xù)性很好，呈大塊狀，但也存了少量的微裂紋，如圖7(b)所示；一種連續(xù)性相對(duì)較差，有大量的微裂紋存在，如圖7(c)所示。

(a) 放大35倍(a) 35 times magnification 　 (b) 放大300倍(b) 300 times magnification

(c) 放大1000倍(c) 1000 times magnification圖7　改性C/C復(fù)合材料氧乙炔焰燒蝕360 s后微觀形貌Fig.7　Microscopic morphology of modified C/C composite after oxyacetylene flame ablated 360 s

圖8為兩種不同形態(tài)氧化物的能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)分析結(jié)果，可知其主要區(qū)別是圖7(b)所示形態(tài)氧化物的Ta含量較多。由于燒蝕過程中靠近燒蝕中心的溫度較高，TaC氧化生成的Ta2O5處于熔融態(tài)，在氧乙炔焰作用下可沿樣品表面鋪展，愈合了氧化層中裂紋等缺陷，因而Ta含量較高的氧化物裂紋較少。

圖8　氧化物EDS分析結(jié)果Fig.8　EDS result of oxide

2.3高頻等離子體風(fēng)洞燒蝕行為

使用相同工藝制備了改性C/C復(fù)合材料球頭模型，如圖9(a)所示，其密度為3.87 g/cm3。模型表面有一層與基體結(jié)合很好的碳化物層，使用手持顯微鏡對(duì)模型表面進(jìn)行觀察，可發(fā)現(xiàn)碳化物層中存在較多的微裂紋，如圖9(b)所示，這可能是碳化物層在反應(yīng)熔滲結(jié)束后的冷卻過程中與基體的熱失配導(dǎo)致了裂紋生成。

表3為改性C/C球頭模型高頻等離子體風(fēng)洞考核參數(shù)及考核結(jié)果，考核時(shí)間180 s，駐點(diǎn)溫度高達(dá)2293 ℃，熱流密度3.53 MW/m2?？己撕鬁y(cè)得模型質(zhì)量燒蝕率為0.005 83 g/s，線燒蝕率為-0.005 56 mm/s，去掉模型表面氧化物層后測(cè)得其線燒蝕率為0.001 72 mm/s。

(a) 宏觀形貌(a) Macro-morphology　　　(b) 微觀形貌(b) Micro-morphology圖9　改性C/C復(fù)合材料模型照片F(xiàn)ig.9　Photograph of modified C/C composite model

樣件駐點(diǎn)壓力/kPa駐點(diǎn)溫度/℃考核時(shí)間/s樣件與噴管距離/mm熱流密度/(MW/m2)線燒蝕率/(mm/s)質(zhì)量燒蝕率/(g/s)改性C/C模型3.22293180503.530.001720.00583

圖10　改性C/C模型高頻等離子體風(fēng)洞考核后照片F(xiàn)ig.10　Photograph of modified C/C composite model after HFWT test

圖10為考核后改性C/C球頭模型宏觀照片，考核后模型頂部周圍出現(xiàn)白色致密氧化物，與模型結(jié)合很好，不發(fā)生脫落。頂端的白色氧化物部分出現(xiàn)凸起，對(duì)其進(jìn)行XRD分析(如圖11所示)可知凸起部位由HfO2，ZrO2和Ta2O5組成，與其他部位氧化物組成相同，但凸起部位Ta2O5相衍射峰相對(duì)其他部位較強(qiáng)，因此可以判斷其為富Ta2O5凸起。模型后半部分的氧化物呈深藍(lán)色，與基體結(jié)合變差，部分出現(xiàn)脫落，這是由于考核過程中設(shè)備出現(xiàn)故障，冷卻水在超音速等離子體的作用下噴射到模型后半部分使得溫度發(fā)生驟降所致。圖12為不同部位氧化物的微觀形貌，頂部氧化物覆蓋基體完整，氧化物中未觀察到裂紋(如圖12(a)所示)。隨著遠(yuǎn)離模型頂部，氧化物中逐漸出現(xiàn)微裂紋(如圖12(b)所示)，深藍(lán)色部位的氧化物有較多的微裂紋(如圖12(c)所示)，這是由于冷卻水使得模型后半部分冷卻過快、產(chǎn)生了很大的熱應(yīng)力所致。

圖11　改性C/C模型頂部凸起氧化物XRD結(jié)果Fig.11　XRD result of the oxide humped on the top of modified C/C composite model

(a) 頂部(a) Top region

(b) 圓弧段 (b) Arc region

(c) 直壁段(c) Cylinder region圖12　改性C/C模型高頻等離子體風(fēng)洞考核后不同部位氧化物微觀照片F(xiàn)ig.12　Different region oxide microscopic morphology of modified C/C composite model after HFWT test

3結(jié)論

1)液相浸漬法制備了密度1.53 g/cm3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.5%的抗氧化燒蝕微粒的改性C/C預(yù)制體。改性C/C預(yù)制體經(jīng)過Hf30Zr10Si10Ta合金1900 ℃反應(yīng)熔滲60 min后制得密度3.83 g/cm3，開孔率4.71%的改性C/C復(fù)合材料。

2)改性C/C復(fù)合材料在氧乙炔焰和高頻等離子體風(fēng)洞考核過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能。氧乙炔焰燒蝕360 s后，改性C/C復(fù)合材料樣品表面形成由HfO2，ZrO2和Ta2O5組成的致密氧化物層，其線燒蝕率為0.005 18 mm/s。改性C/C復(fù)合材料球頭模型在高頻等離子體風(fēng)洞中進(jìn)行考核，經(jīng)3.53 MW/m2工況考核180 s后其線燒蝕率為0.001 72 mm/s。

3)液相浸漬法結(jié)合反應(yīng)熔滲法經(jīng)五次浸漬-碳化循環(huán)、一次高溫處理和一次反應(yīng)熔滲工藝即可制備出抗燒蝕性能優(yōu)異的改性C/C復(fù)合材料，大幅縮短了改性C/C復(fù)合材料的生產(chǎn)周期、降低了生產(chǎn)成本。

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Rapid fabrication and ablation resistance test of modified C/C composite

ZHANGHong,BAIHongde,BAIShuxin,YEYicong,ZHULi′an

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract：The modified C/C composite was quickly prepared by the approach of liquid impregnation combined with reactive melt infiltration. The microstructure was studied and the ablation behavior exposed under oxyacetylene flame and high-frequency plasma wind tunnel atmosphere was assessed. Results show that many high melting point refractory compounds such as HfC, ZrC, TaC are introduced into the modified C/C composite, the density and open porosity of which are 3.83 g/cm3 and 4.71%, respectively. A compact oxide film generates upon the modified C/C composite after oxyacetylene flame ablated 360 s, which is mainly composed of HfO2, ZrO2 and Ta2O5. The linear ablation rate of modified C/C composite is 0.005 18 mm/s. The ablation resistance of modified C/C composite bulb model is assessed by high-frequency plasma wind tunnel, the heat flux is 3.53 MW/m2, the stagnation temperature is 2293 ℃, and the test duration is 180s. After ablation, a dense oxide protective layer forms on the surface of the model, the shape and the dimension of the model are changed insignificantly, and the linear ablation rate is 0.001 72 mm/s after removing the oxide layer.

Key words：modified C/C composite; ablation resistance; oxyacetylene flame; high-frequency plasma wind tunnel

中圖分類號(hào)：TB35

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-2486(2016)01-020-06

作者簡(jiǎn)介：張虹(1964—)，女，湖南長(zhǎng)沙人，副教授，碩士，碩士生導(dǎo)師，E-mail：389695459@qq.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51302315)

*收稿日期：2015-10-11

doi:10.11887/j.cn.201601004

http://journal.nudt.edu.cn